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1、无机纳米材料,第一章 纳米材料的基本概念,定义及结构特点：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部，产生高浓度的晶界，使纳米材料有许多不同于一半粗晶材料的性能，如强度和硬度增大，低密度，高电阻，低热导率纳米材料结构范围（零维-三维）,纳米材料的特性,表面效应体积效应量子尺寸效应(小尺寸效应）宏观量子隧道效应,表面效应,固体表面原子和内部原子多处环境不同，当粒子直径比原子直径大时，表面能可以忽略，当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作用不能忽略，这时粒子的比表面积、表
2、面能、表面结合能都发生很大的变化。把由此引起的种种特殊效应称为表面效应。粒子小，比表面积急遽变化增大，表面原子数增多，表面能高，原子配位不足，使得表面原子具有高活性，不稳定，易结合。（书17页，图1.21，1.22）,体积效应,纳米材料由有限个原子或分子组成，改变了由无数个原子或分子组成的集体属性，物质本身性质也发生了变化，这种由体积改变引起的效应称为体积效应。如：金属纳米微粒与金属块体材料的性质不同。,量子尺寸效应（小尺寸效应）,粒子尺寸降低到某值时，金属费米能级附近的电子能级由连续变为离散。粒子尺寸的量变，在一定条件下会引起性质的改变。粒子尺寸变小而引起宏观物理性质的改变成为小尺寸效应。例
3、如粗晶下的难以发光的间隙半导体材料Si、Ge等，粒径减小到纳米级时表现出明显的发光现象，粒径越小光强越强.细晶强化效应 材料硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大，导电性改变。,宏观量子隧道效应,宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。,上述效应使得纳米粒子具有与粗晶不同的性质。例如：金属为导体，但纳
4、米金属微粒在低温下由于量子尺寸效应会呈现出绝缘性。又如：金属大多数情况下由于光反射而呈现出各种美丽的特征颜色，但金属纳米粒子的光反射能力显著下降，通常可低于1%，,纳米材料的性能,力学性能电学性能磁学性能热学性能光学性能化学性能,力学性能,纳米结构材料力学性质的重要因素：晶界结构、晶界滑移、位错运动。纳米材料晶界原子间隙的增加，使其杨氏模量减小，硬度提高。(杨氏模量(Youngs modulus)是表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量,在物体的弹性限度内，应力与应变成正比，比值被称为材料的杨氏模量)晶粒减小到纳米级，材料的强度和硬度比粗晶材料提高4-5倍。（Cu样品硬度）,电学性能,晶界
5、上原子体积分数增加，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料。（书24页，表）纳米材料在磁场中材料电阻减小的现象十分明显。磁场中粗晶电阻仅下降1%-2%,纳米材料可达50%-80%，这个性质很重要。,磁学性质,纳米粒子尺寸小到一定临界值时，进入超顺磁状态。从单畴颗粒集合体看，不同颗粒的磁矩取向每时每刻都在变换方向，这种磁性的特点和正常顺磁性的情况很相似，但是也不尽相同。因为在正常顺磁体中，每个原子或离子的磁矩只有几个玻尔磁子，但是对于直径5nm的特定球形颗粒集合体而言，每个颗粒可能包含了5000个以上的原子，颗粒的总磁矩有可能大于10000个玻尔磁子。所以把单畴颗粒集合体的这种磁性称为超顺磁性,纳米材料
6、随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生改变。粗晶状态下为铁磁性的的材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时，矫顽力趋向于0，转变为超顺磁状态。这是由于纳米材料中晶粒取向是无规则的，因此，各个晶粒的磁距也是混乱排列的，当小晶粒的磁各向异性能减小到与热运动能基本相等时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向而作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现。,磁学性质,磁热性质 在非磁或弱磁基体中包含很小的磁微粒。当其处于磁场中，微粒的磁旋方向与磁场相匹配，增加了磁有序性，降低了系统的熵，若过程绝热，样品温度将升高。,热学性质,纳米材料中，界面原子排列混乱，原子密度低，原子间耦合较弱，导致纳米材料的比热比粗晶大。纳米
7、微粒的熔点、烧结温度、晶化温度比常规粉体低得多。（纳米材料的表面性质决定）,光学性质,宽频带强吸收（纳米微粒几乎都呈现黑色）蓝移：量子尺寸效应 表面效应红移：比表面大，界面存在大量缺陷,化学性质,化学活性高 纳米材料比表面积大，界面原子数多，界面原子区域原子扩散系数高，原子配位不饱和性，使得纳米材料具有较高的化学活性，例如CuEr的合成，催化剂催化效率提高、化学反应性提高等,第二章 纳米氧化物的制备,气相法：物理气相沉积 化学气相沉积 气相氧化法 气相热解法 气相水解法液相法：直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、有机配合物前驱法、水热合成法、微乳液法固相法：,气相法,气相氧化法：金属单质或金属
8、化合物+氧气金属氧化物蒸汽纳米粒子（Zn）气相热解法：（高温反应区）气体反应物高温分解成氧化物气相热解法：,液相法,溶胶凝胶法以有机或者无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化得到凝胶，凝胶经加热或冷冻干燥，烧制得产品。但须煅烧，后处理麻烦。（例，书39，Fe2O3）,水热合成法,水热合成是指温度为1001000、压力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，氢氧化物溶于水中同时析出氧化物。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。,微乳液法,热力学稳定分散的、各向同性、外观
9、透明或者半透明的不互溶液体组成的宏观均一而微观不均一的液体混合物。可有效控制微粒粒度和形态，但单次制备数量有限，不易回收利用例如氧化锆的制备（书42，氢氧化锆+正丁醇）,纳米氧化物,纳米二氧化硅纳米二氧化钛纳米氧化锌纳米稀土氧化物其他纳米氧化物的制备,纳米二氧化硅,纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色
10、剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。,纳米二氧化钛,纳米二氧化钛粒经约10-50nm，具有十分宝贵的光学性质。纳米二氧化钛是金红石型白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。国内外合成纳米TiO2的方法主要有溶胶凝胶法（SG方法）、金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶凝胶法，作为一种制备纳米粉末的有效方法，,纳米氧化锌,纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，
11、是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。,其他纳米氧化物的制备,用于COCO2+H2 反应的超细CuO-ZnO-SiO2？,第三章 纳米复合氧化物制备应用,纳米复合氧化物制备 共沉淀法，溶胶凝胶法，水热法，微乳液法，喷雾法，固相法纳米复合氧化物的应用 纳米铁酸盐，纳米二氧化钛复合氧化物，纳米锂复合物，纳米稀土复合物等,共沉淀法,直接沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀
12、剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3H2O、NaOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4等。直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，有良好的化学计量性，成本较低。缺点是洗涤原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒经分布较宽，分散性较差。PbTiO3的制备（H2O2、NH3H2O、H2TiO3、Pb(NO)3）,均匀沉淀法 金属离子均匀混合后，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢析出，从而使金属离子共沉淀下来，在经过过滤、洗涤、干燥、焙烧而得到纳米复合氧化
13、物。例如：铁酸盐的制备,纳米复合氧化物的应用,纳米铁酸盐纳米二氧化钛复合氧化物纳米稀土氧化物纳米锂复合氧化物其他纳米复合氧化物,纳米铁酸盐,是一类以Fe氧化物为主要成分的纳米复合物。磁性质（10mn以下显示超顺磁性）吸波特性催化特性,纳米二氧化钛复合氧化物,光催化剂：TiO2复合氧化物较单一级纯TiO2 有较高的光催化活性。（TiO2SnO2）紫外吸收剂其他用途（光过滤等）,纳米锂复合氧化物,锂离子电池正极活性材料例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV3O8等。LiCoO2充电过程Li+从复合氧化物中脱出，嵌入负极材料中；放电过程与之相反。当其中Li+的浓度在一定范围变化时，由
14、于过渡金属的多价性，不会影响化合物结构与形貌的变化。,纳米稀土复合氧化物及其他纳米复合氧化物,纳米稀土复合氧化物做荧光材料溶胶凝胶法制备镧-钼复合氧化物超细微粒催化剂(对苯甲醛的选择性）,其他无机纳米材料,纳米SiC的制备：固-固法，固-液法 应用：制备复合陶瓷（书，141）纳米CaCO3的制备与应用,纳米SiC的制备与应用,word,纳米CaCO3的制备与应用,1：CaCO3的分类按粒径 微粒CaCO3；粒径5m 微粉CaCO3；1-5m 微细CaCO3；0.1-1m 超细CaCO3；0.02-0.1m 超微细粒径CaCO3；粒径0.02m按表面处理剂的不同分类 偶联剂处理的 CaCO3 活
15、性剂处理的 CaCO3,合成碳酸钙的理论研究现状,超细碳酸钙结晶生长成核机理碳酸钙粒子表面处理（干法、湿法）超细碳酸钙应用进展,超细碳酸钙结晶生长成核机理,几个关于超细碳酸钙结晶生长成核机理结晶接触成核速率是溶液过饱和度和接触能的函数，通常，电解质稀溶液的结晶生长速率与粒子浓度成抛物线函数关系。CaCO3结晶生长发生在结晶表面的两个部位：一个是在晶面的中心，一个是在晶面的边缘。Ca(OH)2悬浮液吸收CO2形成CaCO3的过程，溶液中瞬时形成过饱和度使CaCO3大量地均相成核。晶核吸附在CaCO3颗粒表面形成线性中间体，随着碳化反应的进行，线性中间体中Ca(OH)2逐渐溶解，方解石型CaCO3
16、粒子生长并形成一定粒度和形貌的CaCO3粒子。,碳酸钙粒子表面处理,碳酸钙粒子表面处理就是通过物理或化学方法将表面处理机吸附在CaCO3的表面，形成表面改性层，从而改善碳酸钙粒子表面处理粉末的表面性能。干法：把CaCO3粉末放入高速捏合机中，旋转后在投入表面处理剂或分散剂，进行表面处理。湿法：通常采用的方法。Ca(OH)2悬浮液吸收CO2形成CaCO3的过程。,超细碳酸钙应用进展,橡胶、造纸、塑料中的应用,就一个由费米子组成的微观体系而言，每个费米子都处在各自的量子能态上。现在假想 把所有的费米子 从这些量子态上移开。之后再把这些费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的量子态。最后一个费米子占据着的量子态 即可粗略理解为费米能级。（对于金属，电子的最高占据能级就是费米能级）费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2，但是在半导体物理和电子学领域中，费米能级则经常被当做电子或空穴化学势的代名词。,
