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1、9.3 显色反应及影响因素9.4 光度分析法的设计9.5 吸光光度法的误差,9.3 显色反应及影响因素,没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定 显色反应,1、显色反应,2、显色剂,无机显色剂:KSCN：测 Fe、Mo、W、Nb 等钼酸铵：测 P、As 等过氧化氢：测 Ti、V 等,有机显色剂：,分子结构,含有生色团(即含不饱和键的基团)如偶氮基，对醌基和羰基等,含有助色团(含孤对电子的基团)如氨基、羟基和卤代基等。,OO型：,ON型：,PAR(4-(2-吡啶偶氨)-间苯二酚),S型：,双硫腙,NN型：,丁二酮肟,邻二氮菲,磺基水杨酸,偶氮类：偶氮胂III,三苯甲烷类三苯甲
2、烷酸性染料 铬天菁S,三苯甲烷碱性染料 结晶紫,邻菲罗啉类：新亚铜灵,肟类：丁二肟,3、多元络合物,混配化合物V-PAR-H2O（吡啶偶氮间苯二酚）离子缔合物 AuCl4-罗丹明B金属离子-配体-表面活性剂体系 Mo-水杨基荧光酮-CTMAB(十六烷基甲基溴化铵),磷酸盐或硅酸盐或砷酸盐,+钼酸盐（过量）,杂多酸阴离子,(如PMo12O403-12-磷钼酸阴离子),+还原剂如SnCl2,磷钼蓝 或硅钼蓝 或砷钼蓝进行光度测定,适当酸度,副反应,M+nR=MRn,OH-,H+,存在型体的变化,RH=R-+H+,1,2,生成不同配比的络合物,例，磺基水杨酸 Fe 3+,pH=2 3,FeR,紫红色
3、,pH=4 7,FeR2,橙色,pH=8 10,FeR3,黄色,4 影响因素,a 溶液酸度（pH值及缓冲溶液）,酸度的选择,可得适宜pH范围,实际工作中，作 A pH 曲线，寻找适宜 pH 范围。,实际工作中，作 A cR 曲线，寻找适宜 cR 范围。,b 显色剂的用量,稍过量，处于平台区,实际工作中，作 A T 曲线，寻找适宜 反应温度。,c 显色反应温度,加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解,d 显色反应时间,针对不同显色反应确定显示时间显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定,e 溶剂,有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率,实际工作中，作 A t
4、 曲线，寻找适宜 反应时间。,(1)控制酸度法,f 干扰离子,干扰消除办法（显色反应干扰的消除）：,测Co2(含Fe3+):(掩蔽法),(2)掩蔽剂掩蔽法,(3)氧化还原掩蔽法(改变价态),(5)选择适当的测定波长,(6)增加显色剂用量,(7)分离,(4)利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰,5 光度分析法的设计,1.选择显色反应2.选择显色剂3.优化显色反应条件4.选择检测波长5.选择合适的浓度6.选择参比溶液7.建立标准曲线,测量条件选择,(1)测定波长选择,选择原则：“吸收最大，干扰最小”,灵敏度,选择性,一般来说，选择max；如max处有干扰，则选择无干扰处的进行测定,(2)
5、测定浓度控制,控制浓度 吸光度A：0.20.8,减少测量误差,(3)参比溶液选择,参比溶液：光度测量时用来调节仪器的零点的一种溶液。用途：消除由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，并扣除干扰的影响。如参比溶液选择不当，会使标准曲线不通过原点。,试液,显色剂,参比溶液,无色,无色,蒸馏水,有色 无色,不加显色剂的试液,无色 有色,试剂空白,有色 有色,试液+掩蔽剂(使试液无色)+显色剂,(4)标准曲线制作,理论基础：朗伯-比尔定律,相同条件下测定不同浓度标准溶液的吸光度AAc 作图,9.5 吸光光度法的误差,1、非单色光引起的偏移2、物理化学因素：非均匀介质及化学反应3、吸光度测量的
6、误差4、显色反应的干扰,对朗伯-比尔定律的偏移,设入射光由 1 和 2 两种波长组成，溶液的吸光质点对两种波长的光的吸收均遵从吸收定律,1,2,复合光1+2时,或,或,1 非单色光引起的偏移,非均匀介质胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯化学反应离解、缔合、异构等如：离解 Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42-异构 PAR的偶氮醌腙式,2 物理化学因素,吸光度标尺刻度不均匀,3 吸光度测量的误差,A0.434，T36.8%时，测量的相对误差最小A=0.20.8 T=1565%,仪器测量误差,仪器测量误差公式推导,又,得,浓度测量的相对偏差,
7、T lgT 最大时，即(TlgT)=0 时误差最小,算得 lgT=-0.434,T=36.8%,A=0.434,若测A时产生微小的绝对差dA，则相对误差Er为：Er=dA/A；A=bc(1),当b一定时，两边微分得：dA=bdc(2)dc为测量浓度时的绝对误差，二式相除：dA/A=dc/c=Er 故dc正比dA,最佳读数范围与最佳值,设：T=1%，则可绘出溶液浓度相对误差c/c与其透光度T 的关系曲线。如图所示：当：T=1%，T 在20%65%之间时，浓度相对误差较小，最佳读数范围。,可求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为：Tmin36.8%,Amin0.434,用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在T%=2065%(吸光度 A=0.700.20)。,本节要点：显色反应的基本要求显色反应的主要类型显色反应的主要影响因素及原理消除干扰显色反应的方法设计分光光度法需要考虑的条件选择参比溶液的原则吸光光度产生误差的原因,
