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1、显色反应及显色反应条件,在分光光度法进行定量分析时，结果误差来源于以下几个方面：,由于偏离朗伯比耳定律所引起的误差,由于仪器性能达不到测试要求而引起的误差,由于显色反应条件不适当而引起的误差,由于测定条件不适当而引起的误差,一、显色反应,定义：将试样中的待测组分转变为有色化合物的 反应叫做显色反应。,（无色或浅色物+显色剂=深色物）显色反应,氧化还原反应,络合反应,Fe3SCN=FeSCN2,Mn25e4H2O=MnO48H,显色反应需满足的要求：,选择性好,灵敏度高,有色化合物的稳定常数要尽可能的大,有色化合物的组成恒定，化学性质稳定,显色反应要易于操作、控制,显色剂的颜色与有色化合物的颜色
2、差别要大,两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求 60nm。,由于无机显色剂的选择性差，生成的有色物的摩尔吸光系数小，灵敏度低等原因，使得真正具有实用价值的无机显色剂不多。常用的有：,1、无机显色剂,硫氰酸盐：,铁、钼、钨、铌,钼酸铵：,磷、硅、钒,过氧化氢：,钛,二、显色剂,定义：加入的，能与被测组分发生显色反应的试 剂称为显色剂,2、有机显色剂,（1）大多数有机显色剂本身也是有色化合物，它能与待测离子反应生成稳定的螯合物。,（2）具有鲜明的颜色，都很大（一般可达到104以上），所以测定的灵敏度很高；,（3）选择性好,（4）有些有色配合物易溶于有机溶剂，可进行萃取光度分析，提高了测定的
3、灵敏度和选择性。,磺基水杨酸 Fe3+邻二氮菲 Fe2+二苯碳酰二肼 Cr6+双硫腙 Hg2+、pb2+、Cd2+偶氮胂 Ca2+、pb2+、Ba2+铬天氰S Al3+,磺基水杨酸结构式：,邻二氮菲（邻菲罗啉，1，10二氮菲）结构式为,双硫腙（二苯硫腙）结构式为：,偶氮砷（铀试剂）结构式：,三元配合物显色体系,三元混配物：,AlCASCTMAC,FeSnCl5,KAl(SO4)2,三元配合物：由三个组分组成的配合物。,金属离子M与一种配位体（A）形成配位数未饱和的配合物后，再与另一种配位体（R）形成配合物其通式为：A-M-R,例如：H2O2:V:PAR=1:1:1,三元离子缔合物：,金属离子M
4、先与配位体（R）形成配阴离子或配阳离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。其通式为：M-R-A,最为常见的是：金属离子M电负性配位体R有机碱或者染色体A，主要应用于萃取分光光度法。,例如：Ti4+先与SCN生成Ti(SCN)62-配阴离子，接着再与DAM在（24）mol/L的盐酸介质中生成Ti:SCN:DAM=1:6:2的三元缔合物，用氯仿萃取分光光度法测定，8104L/mol.cm,三元胶束配合物：,金属离子M与显色剂R反应时加入了表面活性剂，形成胶束化合物，其最大吸收波长较原来的二元配合物的最大吸收波长向长波长移动，结果使得测定的灵敏度增加。,例如：测定AL3+含量时，加入CAS生成AL
5、-CAS二元配合物，在max=545nm,=4104L/mol.cm；当加入有CTMAC时，形成三元胶束配合物 AL:CAS:CTMAC=1:2:3的三元配合物，此时max=620nm1105 L/moL.cm,显色剂的用量,三、显色条件的选择,待测离子,显色剂,有色配合物,R过量：,（1）可增加反应的完全性，也可抑制有色化合 物的离解；,（2）R有色，背景值增大，准确性降低；,（3）产生多级平衡；,（4）R与共存离子反应形成有色络合物。,显色剂用量不是越多越好，一定要适宜，要适当过量。,如何确定显色剂用量？,配制数份浓度相等的同一溶液，依次分别加入不同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值，
6、再以A为纵坐标，以加入的显色剂的浓度为横坐标绘制出A-CR关系曲线。一般有以下几种情况：,选择曲线变化平坦处,溶液的酸度,酸度对显色反应的影响很大，因为溶液酸度直接影响着金属离子、显色剂的存在形式和有色化合物的组成、稳定性等。,（1）不同pH下，许多显色反应的历程不同；,（2）显色剂的弱酸性和金属离子的水解作用,酸度太高：,酸度太低：,pH,如何确定合适的pH范围？,固定待测组分的浓度及显色剂的熔度，保持其他条件不变，改变的仅仅是溶液的pH值，这样就能绘制出ApH关系曲线：,选择曲线变化平坦处,显色温度,一般显色反应在室温下进行，但是也有一些反应要加热到一定温度下才能进行。而且还有一些有色配合
7、物在室温下要分解。,（1）显色温度要适当，既能使显色反应速度加 快，又不产生副反应的影响；,（2）分析过程中，标准样和试样的反应温度要尽 量保持一致,（3）溶液间的温差不能大于（35）,显色反应时间,配制一份显色溶液，从加入显色剂开始计算时间，每隔几分钟测定一次吸光度A，绘制出At关系曲线，根据曲线来确定适宜的显色时间。,显色反应的速度有快有慢，快的几乎是瞬间完成，颜色很快达到稳定状态，并且能保持较长时间。大多数显色反应的速度是比较慢的，需要一定时间才能达到稳定。而且有些有色化合物放置过久也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。,如何确定显色反应时间？,a,b,c,d,a:有色物立刻形成，且很稳定，显色可在较长的 时间内都可测定。,b:有色络合物立刻形成，但不稳定，显色后应在 较短的时间内完成测定。,c:有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定,放置一定时间再测定。,d:形成需一定的时间，稳定性差，最好重新选择 显色剂。,溶剂,（1）溶剂的性质可以影响物质对光的吸收，使之呈现出不同的颜色。通常在测定中的溶剂我们会选用蒸馏水，但是根据待测组分的同也会有不同的情况。,（2）溶剂与显色反应产物的稳定性有关,（3）影响有色化合物的溶解度,（4）影响显色反应进行的速度,
