《有机化学-第四章二烯烃和共轭体系.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学-第四章二烯烃和共轭体系.ppt（77页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第四章 二烯烃和共轭体系,二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。它与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是CnH2n-2，但二烯烃至少需含有三个碳原子，即n3。当然也有含三个或多个双键的三烯烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。,4.1 二烯烃的分类和命名,二烯烃的分类,根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型。,1.隔离双键二烯烃,由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃相似。,2.累积双键二烯烃,两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为累积双键二烯烃。例如：,由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不甚普遍。,3.共轭双键二烯烃,两
2、个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简称共轭二烯烃。例如：,由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。,4.1.2 二烯烃的命名,烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。例如：,与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如：,在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间）单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，
3、但由于C2和C3之间的单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式s指单键(singlebond)，或以s-(Z)和s-(E)表示。,4.2 共轭二烯烃的化学性质,共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。,4.2.1 1,4-加成反应,共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。例如：,共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成
4、，而且可以进行1,4-加成。,具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15进行反应，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。,极性溶剂有利于1,4-加成,反应温度的影响也是明显的，一般低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。例如：,4.2.2 电环化反应,在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，键断裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应(周环反应的一种）。例如，在光或热的作用下，1,3
5、-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：,电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物*。例如：,加热顺旋被允许，光照对旋被允许。,4.2.3 双烯合成(Diels-A1der反应),共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：,生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃,在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行
6、，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：,在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双烯体。,*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦可进行反应。,*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。,不能形成,由两个
7、分子的体系相互作用，键断裂并在两端生成两个键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。它主要包括电环化反应、环加成反应和键迁移反应。,周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特点是：(1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的，是经环状过渡态进行的协同反应；(2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基
8、引发剂及抑制剂的影响；(3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。,4.2.4 聚合反应与合成橡胶,共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：,橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质量聚合物的混合体，其干馏产
9、物是2-甲基-1,3-丁二烯。,天然橡胶的结构是：,顺-1,4-聚异戊二烯，平均分子量为20万50万。,异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为合成天然橡胶。,这种聚合方式通称定向聚合。,顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR),顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶),1,3-丁二烯也可以与其它不饱和化合物发生共聚，生成其它品种的合成橡胶。例如，丁苯橡胶就是由1,3-丁二烯与苯乙烯共聚而成的。,丁苯橡胶具有良好的耐老化性、耐油性、耐热性和耐磨性等，主要用于制备轮胎和其它工业制品，是目前世界上产量最大的合成橡胶。,2-氯-1,3-丁二烯聚合则生成氯丁橡胶：,氯丁橡胶的耐油性、耐老
10、化性和化学稳定性也比天然橡胶好。,其单体2-氯-1，3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加氯化氢制得：,*不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需在加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，这个过程通称硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。,4.3 二烯烃的结构,4.3.1 丙二烯的结构,丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是sp杂化；C1和C3各与三个原子相连，是sp2杂化。,4.3.2 1,3-丁二烯的结构,近代实验方法测定结果表明，在1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同一平面内，所有键角都接近120，碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳碳双键0.134nm长，碳碳单键
11、键长为0.147nm，比乙烷碳碳单键键长0.154nm短。1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋向于平均化。,在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子之间均以sp2杂化轨道交盖，形成CC键，每个碳原子其余的sp2杂化轨道则分别与氢原子的1s,轨道相互交盖，形成CH键。由于每个碳原子的三个sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个CC键和六个CH键都处在同一平面上，键角都接近120，1,3-丁二烯分子是一个平面分子。,每个碳原子剩下的一个p轨道垂直于该分子所在平面，且彼此相互平行，因此，不仅Cl与C2、C3与C4的p轨道在侧面交盖，而且C2与C3的p轨道也有一定程度交,盖。这些垂
12、直于分子平面且相互平行的p轨道在侧面相互交盖的结果，不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成了双键，且C2与C3之间也具有部分双键性质，构成了一个离域的键。,从分子轨道理论也可以导出同样的结果。分子轨道法的近似处理是从分子的整体出发，如在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子的四个p轨道线性组合成四个分子轨道，分别用1、2、3和4表示。,1轨道在垂直于碳碳键轴方向没有节面，2、3和4轨道分别有一个、二个和三个节面。在节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。1能量最低，2能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。3和4的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都
13、是反键轨道。,4.4 电子离域与共轭体系,4.4.1,-共轭,在1,3-丁二烯分子中，四个电子不是两两分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体系，称为,-共轭体系。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。由电子离域所体现的共轭效应，称为,-共轭效应。,共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有所反映：,共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面
14、内）,键长趋于平均化,例如:,-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2CHCHCH2表示，但应牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。,折射率高,CH2=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.3888 CH3-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4284 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 n20=1.4150 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 n20=1.4380 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 n20=1.4500,由于共轭体系的电子云更易极化，因此它的折射率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：
15、,D,D,D,D,D,共轭体系的能量低,这个能量差值是由于电子离域引起的，是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。电子的离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳定。,同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。,-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结构。但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：,在共轭体系中，电子的离域可用弯箭头表示，弯箭头是从双键到与该双键直接相连的原子上和或单键上，电子离域的方向为箭头所示方向。例如：,值得注意的是，共轭效应的发生是有先决条件的，即
16、构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面，这样p轨道才能彼此相互平行侧面交盖而发生电子离域，否则电子的离域将减弱或不能发生。另外，共轭效应只存在于共轭体系中；共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象；共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。这些均与诱导效应不同。,4.4.2超共轭,由于这种交盖，电子偏离原来的轨道，而倾向于轨道。这种涉及到键轨道与轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应，亦称,-共轭效应。这种体系称为超共轭体系。超共轭效应比,-共轭效应弱得多。,在丙烯分子中，由于CC单键的转动，甲基中的三个CH键轨道都有可能与轨道在侧面交盖，参与超共轭。在超共轭体系中，
17、参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强。例如：,上式中的弯箭头表示电子转移的倾向,与许多烯烃相似，许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。在碳正离子中，带正电荷的碳原子是sp2杂化，余下的一个p轨道是空着的。因此与，-共轭相似，也存在着键轨道与p轨道在侧面相互交盖(,p-共轭)，即存在着超共轭效应，使正电荷分散，故碳正离子得到稳定。,碳正离子的结构,碳正离子的超共轭,参与超共轭的CH键轨道越多，则正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性由大到小的顺序是321。,在自由基中，自由基碳原子也是sp2杂化，余下的一个未成对的独电子处于p轨道中。与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭(
18、,p-共轭)。,由于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。参与的CH键轨道越多，自由基越稳定，所以自由基的稳定顺序同样是321。,自由基的结构,自由基的超共轭,4.5 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释,共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云发生变形，形成交替偶极。,因此加成的第一步是质子与1，3-丁二烯反应生成活性中间体碳正离子。这步反应有两种可能：,或,在碳正离子(I)烯丙型碳正离子中，其中心碳原子仍是sp2杂化状态，余下一个p轨道是
19、空着的。,这种由p轨道和轨道构成的共轭体系，称为p,-共轭体系。这种p,-共轭体系中的电子效应，称为p,-共轭效应。碳正离子(II)无p,-共轭效应，碳正离子(I)比碳正离子(II)稳定，因此，反应按生成碳正离子(I)的途径进行。,在第二步反应时，溴负离子既可以进攻C2发生1，2-加成，也可以进攻C4发生1，4-加成。其反应机理如下所示：,共轭二烯烃既可以进行1，2-加成，也可以进行1，4-加成。1，4-加成通常亦称共轭加成。,4 3 2 1,为什么低温有利于1，2-加成，高温有利于1，4-加成?,总之，低温时是速率控制或动力学控制的反应，活化能的高低起主要作用，对1，2-加成有利；温度较高时
20、，是化学平衡控制或热力学控制的反应，产物的稳定性高低起主要作用，对1，4-加成有利。,4.6离域体系的共振论表述法,4.6.1 共振论的基本概念,电子的离域现象也可以用共振论的方法进行描述。共振论是美国化学家Pauling L于1931年 1933年提出来的。共振论以经典结构式为基础，是价键理论的延伸和发展，可用以解决经典结构式表述复杂的离域体系所产生的矛盾。,共振论的基本观点是，当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振，这种可能的经典结构称为极限结构或共振结构或正则结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。,任何一个极限结构都不能完全正
21、确的代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。例如，1，3-丁二烯是下列极限结构(I)、()、()等的共振杂化体：,为了表示极限结构之间的共振，采用双箭头符号“”表示，以区别于动态平衡符号“”。,同一化合物分子的不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，大致有如下规则:,1.共价键数目相等的极限结构,对共振杂化体的贡献相同。例如：,2.共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化体的贡献更大。例如：,-,-,3.含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大，而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振杂化体的贡献很小、一般
22、可忽略不计。例如：,-,-,4.键角和键长变形较大的极限结构，对共振杂化体的贡献小。例如：,4.7.2 书写极限结构式遵循的基本原则,1.极限结构式要符合价键结构理论和Lewis结构理论的要求。如碳原子不能高于4价；第二周期元素的价电子层容纳的电子数不能超过8个等等。例如：,2.同一化合物分子的极限结构式，只是电子(一般是电子和未共用电子对)排列不同，而原子核的相对位置不变或变化很小。例如：,上式中的弯箭头表示电子转移，通过电子转移，可由一种极限结构式构成另一种极限结构式。,下列变化不是单纯的电子转移，故不是共振，而是不同化合物之间的动态平衡。,3.同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电
23、子数必须相同。例如：,4.7.3共振论的应用及其局限性,应用共振论可以解释共轭分子中很多结构和性质上的问题。例如，1，3-丁二烯的单键和双键发生了部分平均化，是由于其共振杂化体为：,极限结构()和()虽然对共振杂化体的贡献小，但由于它们的贡献，C2和C3之间也有部分双键性质。,又如，1，3-丁二烯与卤化氢等的反应，既能进行1，2-加成，也能进行1，4-加成，是由于生成的活性中间体碳正离子的共振杂化体是：,由于极限结构()的贡献，可以进行1，2-加成；由于极限结构(V)的贡献，可以进行1，4-加成。,例如，根据共振论概念，环丁二烯和环辛四烯与苯相似，均为等价共振，应该是很稳定的：,实际上这些化合
24、物非常活泼、极不稳定，它们与苯不同，不具有芳香性。,4.8 共轭二烯烃的工业制法,共轭二烯烃，尤其是1,3-丁二烯和2-甲基-1,3丁二烯，不仅在理论研究上，而且在有机合成中均具有重要价值，二者均系合成橡胶的主要单体。因工业生产的需要，对其制备方法的研究也较为广泛，有多种方法在工业上已被广为采用。现仅就工业上的主要制法简介如下。,4.8.1 1,3-丁二烯的工业制法,1.从裂解气的C4馏分提取,以石油中一些馏分为原料生产乙烯和丙烯时，C4馏分中含有大量1,3-丁二烯，可用溶剂将其提取出来。工业上采用的溶剂有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺(缩写DMF)、N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)、二甲基亚砜(缩写
25、DMSO)和乙酸铜-氨溶液等，其中使用最多的是二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。,2.由丁烷或和丁烯脱氢生产,在催化剂作用下，丁烷或和丁烯在较高温度脱氢生成1,3-丁二烯。,1,3-丁二烯是无色气体，沸点-4.4，不溶于水，溶于汽油、苯等有机溶剂；是合成橡胶的重要单体。,4.8.2 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法,1.从裂解气的C5馏分提取,从石脑油裂解的C5馏分中提取2-甲基-1,3-丁二烯是一种很经济的方法。分离2-甲基-l，3-丁二烯的方法有萃取法和精馏法。萃取法的使用在不断增长。,2.由异戊烷和异戊烯脱氢生产,此法与丁烷、丁烯脱氢生产1，3-丁二烯的方法很相似，已在工业上应用。,3.
26、合成法,(1)由异丁烯和甲醛制备,异丁烯和甲醛水溶液在强酸性催化剂存在下主要生成4,4-二甲基-1,3-二噁烷(I)，后者在磷酸钙作用下，受热分解生成2-甲基-1,3-丁二烯。,(2)由丙烯制备,丙烯经催化二聚成2-甲基-1-戊烯，然后异构化为2-甲基-2-戊烯，后者在高温下分解为2-甲基-1,3-丁二烯和甲烷。,(3)由丙酮和乙炔反应也能得到2-甲基-1,3丁二烯,当用甲醛代替丙酮与乙炔进行反应时，则得到1,3-丁二烯：,2-甲基-1,3-丁二烯是无色液体，沸点34；不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂；是生产“合成天然橡胶”的单体。,作业：P147(一)(3),(4)(二)(3)(三)(4),(8),(10)P148(十一)(十二)(2),课堂练习：1.用系统命名法给下列化合物命名 2.完成下列反应,
