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1、第九章 含氮和含磷有机化合物,9.1 胺9.2 酰胺9.3 硝基化合物,概 述,含 RNO2 硝基化合物 RONO 亚硝酸酯氮 RNH2 胺 RONO2 硝酸酯化 RCN 腈合 R+N三NX-重氮化合物物 RN=NR 偶氮化合物,一、胺的分类和命名,RNH2 R2NH R3N R4N+X-一级胺 二级胺 三级胺 季铵盐,复杂胺把氨基当作取代基，以烃基为母体命名。,简单胺根据所连烃基命名。,2-甲基-4-氨基戊烷,3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷,二、胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级
2、胺本身分子间也能形成氢键。,三、胺的化学性质,脂肪胺的分子结构,不等性sp3杂化，三角锥形结构，一对未共用电子占据一个sp3轨道。,二级胺（当RR）和三级胺（当RRR时）应当有旋光异构体，实际分离不出：,103 105 次/秒,E 25 kJ/mol,个别被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，也可以分离出对映异构体，如：,四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个sp3轨道都用于成键，氮的翻转难发生：,芳胺的分子结构：,而：,CN键缩短(1.40比正常1.47短)；电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是邻、对位),p-共轭的结果：,1.胺的碱性,产生
3、碱性的原因：N上的孤对电子,影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间位阻效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,电子效应：推电子基团使N上的孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3(气相或非质子性溶剂中确按此顺序）,溶剂化效应：水的溶剂化效应是给电子的，N上氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，碱性越强；不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,空间位阻效应：N上取代基越多，空间位阻越大，不利于N接受H+，碱性越弱。,芳胺的碱性较弱，主要是p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。,综合上述
4、各种因素，在水溶液中胺的碱性强弱次序为：脂肪胺(2 1 3)NH3 芳香胺,NH3,2.烷基化反应,3.胺的酰基化反应,酰胺在酸或碱的作用下水解可除去酰基，常用作NH2保护。,叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。,4.磺酰化反应与酰基化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取代为磺酰胺。,白色固体，溶于NaOH,白色固体，不溶于NaOH,不反应，仍为油状液体,磺酰基强吸电子使NHR中的H具有酸性,(1)伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:,(2)仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出；(3)叔胺不能与磺酰氯反应；(4)磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺。,磺酰化反应又称为兴斯堡
5、反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定。,5.与亚硝酸反应,1级胺与HNO2反应生成重氮盐,2级胺与HNO2反应,3级胺与HNO2反应,亚硝酸实际用的是NaNO2+HCl,6.霍夫曼消除反应（季铵碱的热消除）,霍夫曼消除的选择性:主要生成双键上取代基少的烯烃。,当季铵碱中存在两种或两种以上可以进行消除的-H时，消除的难易次序为：,CH2CH3 CH2CH2R CH2CHR2,位有芳环或不饱和基团时，不符合霍夫曼消除规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃。,没有-H时，季铵碱加热分解成叔胺和醇。,氧化芳胺易氧化，但N,N-二烷基芳胺对氧化剂不敏感。,个别反应有合成意义：,7.芳胺的特性,(2)卤代 苯
6、胺与苯酚相似，很易与卤素反应。,此反应定量，常用于苯胺的分析。,要得到一元取代物，须使芳环的活性降低：,(3)磺化,对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。,命名,乙酰胺,丙烯酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,从相应的羧酸名称导出。,取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。,1、酸碱性,酰胺的化学性质,酰亚胺分子中由于两个酰基的吸电子诱导效应，酸性增强，能与强碱的水溶液生成盐。,酰胺分子中p-共轭使N原子上的电子云密度降低，接近中性。,2、水解反应,3、与亚硝酸反应,4、脱水反应,酰胺与强脱水剂混合共热分子内脱水生成腈。,5.霍夫曼降解（重排）,酰胺与次卤酸盐的碱溶液
7、(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,反应机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,重排,硝基化合物分子结构测定的结果表明二个N-O键等长，硝基是共轭体系：,不能反应真正结构,以烃为母体，把硝基作为取代基。,硝基甲烷,2-硝基丙烷,硝基苯,2,4,6-三硝基甲苯,命名,硝基化合物的化学性质,(1)还原 产物为伯胺,硝基式(假酸式),酸式,（2）酸性,（3）-H的缩合反应,与羟醛缩合和克莱森酯缩合类似。,有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物发生缩合反应。,缩合过程：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,(4)硝基对芳环上邻、对位基团的影响,使邻、对位上卤原子亲核取代活性增大,硝基的电子效应：强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）,(水解),(氨解),
