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1、醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(CO).,第七章 醇 酚 醚,本章主要内容：,1.醇、酚、醚的分类与命名掌握 2.醇、酚、醚的结构理解 3.醇、酚、醚的物理性质了解 4.醇、酚、醚的化学性质掌握,7.1 醇,7.2 酚,7.3 醚,7.1.1 醇的分类和命名,（1）按分子中所含羟基的数目,乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇,1.醇的分类,7.1 醇,（2）按与羟基相连的烃基,2.醇的命名,（1）普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH(CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇)异丁醇(iso-)叔丁醇(t-丁醇),仲丁醇,
2、g-氯丙醇,苯甲醇(苄醇),（2）系统命名法,*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。,2,3-二甲基-1-丁醇,2-乙基-1-戊醇,*对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低.,5-苯基-4-己烯-2-醇,3-丁基-1-苯基-4-己烯-2-醇,*多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。,1,3-丙二醇,顺-1,2-环戊二醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,1.沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的烃、卤代烃、醛、酮高。,bp(),
3、甲醇 65 乙烷-88.6,直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点：117.7 108 99.5 82.5,7.1.2 醇的物理性质,2.水溶性：由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,醇与水之间形成的氢键,低级醇能与水混溶，如甲醇，乙醇，丙醇。-OH（亲水基）在分子中的比例越大，水溶性越大。如：CH3(CH2)3OH CH3(CH2)4OH 己六醇 己醇 易溶于水 0.59g/100gH2O,亲水基（能和水分子形成氢键）：-OH,-COOH,-NH2,-SO3H等。,疏水基：-R,-COOR，醚键（COC
4、）等。,比较1-戊醇，1-己醇，1-氯戊烷，戊二醇在水中的溶解度大小。,.,1.酸性：易与活泼金属 作用,4.亲核中心，碱性,+,2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。,3.消除（分子内脱水）,5.-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。,醇的结构及反应部位,醇的化学性质,HO-H+Na Na OH+H2(反应激烈)RO-H+Na RO Na+H2(反应缓和),三类醇与金属反应的活性顺序为：,由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:,1.与活泼金属反应,HCC Na+R-OH HCCH+RO Na,酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序：
5、OH-RO-HCC-NH2-R-,2.卤代烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),ROH的反应活性：,由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:,ROH+NaX RX+NaHSO3+H2O,H2SO4,在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,
6、H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别C6以下一元伯,仲,叔醇,卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。,第二步：,第三步：,（2）醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷：,3ROH+PI3 3RI+P(OH)3(P+I2 或Br2),ROH+PCl5 RCl+POCl3+HCl,大多数伯醇与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生
7、成无机酸酯：,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）,4.与无机酸反应生成无机酸酯,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,5.与有机酸反应生成酯,甲醇(0.6 mol),苯甲酸(0.1 mol),甲基苯甲酸酯(70%),加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。,醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：,酰氯,酸酐,吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。,缚酸剂,6.脱水反应,(1)分子间脱水,两分子醇在酸催化下，分子间脱水
8、，生成醚,这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。,(2)分子内脱水成烯 消除反应,a)反应活性：3醇 2醇 1醇（Why?）,生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。,b)若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃,84%16%,问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？,主要产物,1-苯基-2-丙醇,1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）,氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。,7.氧化和脱氢,（1）用高锰酸钾、铬酸的氧化,为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：,限于制备b.p 100 的醛,叔醇只有在剧烈条件下发生氧化，碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：
9、,碳碳键断裂生成小分子氧化产物，如羧酸等,（2）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,叔醇不能脱氢。,7.2 酚,7.2.1 酚的分类和命名,一般以酚作母体。有时以芳环作母体,酚羟基作取代基。,间-甲苯酚3-甲苯酚,1-萘酚(a-萘酚),2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸),邻-羟基苯甲酸,4-羟基苯磺酸,邻-苯二酚(儿茶酚)1,2-苯二酚,4-己基-1,3-苯二酚,2,5-二羟基甲苯 2-甲基-1,4-苯二酚,1,2,3-苯三酚(连苯三酚)麦食子酚,7.2.2 酚的结构,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,结构与性质的关系：1.CO键具有部分双键的性质，较难断裂；2.OH键极性增加，
10、酚羟基具有酸性；3.O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代；并比醇易于氧化。,7.2.3 酚的化学性质,1.弱酸性,供电基团使酚的酸性减小；吸电基团使酚的酸性增加。,pKa 0.38 7.15 9.89 10.17,酸性逐渐减弱,供电基团使酚的酸性减小；吸电基团使酚的酸性增加。,ONa,+H2O,+NaOH,苯酚钠,在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。,酸性比较,（已学威廉森合成）,酚与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,2.酚醚的生成,可用于鉴别酚或烯
11、醇结构,不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,酚羟基是邻对位定位基,强活化基。,(1)卤代反应：,白色沉淀。反应灵敏,可用于苯酚定性和定量分析。,4.芳环上的亲电取代反应,(2)硝化：,芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。(Why?),因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护,（3）磺化,5.酚的氧化,酚在氧化剂的作用下生成醌：,对苯二醌(氢醌),对苯醌,7.3 醚醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基O也叫醚键。,7.3 1醚的分类和命名
12、,分类：,（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：,醚的命名：,可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：,烷氧基的命名：,(二)苯醚(diphenyl ether),苯甲醚(茴香醚)(methyl phenyl ether),结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某
13、烃”。,2-甲氧基戊烷,4-甲基苯甲醚或4-甲氧基甲苯,7.3.2 醚的化学性质,1、形成 盐,醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。,盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。,2.醚键（碳氧键）断裂,醚在HI或HBr的作用下，CO键断裂，生成醇与卤代烷等：,SN2反应,盐,亲核试剂,对SN1历程，不同，看碳正离子的稳定性。,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）。（碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。,SN1反应,混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。,醚
14、对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,3.过氧化物的生成,(1)用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2)加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在.加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物.(2)在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成.,检验过氧化物存在的方法：,除去过氧化物的方法:,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,7.3.3 环醚,1,3-环氧丙烷,
