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1、含氮有机物的常见类型：,胺类：RNH2 R2NH R3N R4N+,硝基化合物：R-NO2 Ar-NO2,亚硝基化合物：R-NO,酰胺：RCONH2,肟：RC=NOH,腙：RC=NNH2,偶氮化合物 R-N=N-R,重氮化合物 R-N2+X-Ar-N2+X-,第十章 含氮有机化合物,10.1 胺,氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。,l-麻黄碱(1R,2S),阿托品,分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺,第一胺(1胺);第二胺(2胺);第三胺(3胺),注意比较,指氮上氢被取代,胺的分类和命名 1.胺的分类,
2、分类2：脂肪族胺、芳香族胺,苄胺,芳胺:,萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺,分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,2.胺的命名：(1)简单的胺：常用习惯命名法,在“胺”之前加烃基来命名：烃基“胺”，称为“某胺”对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面，前面烃基名称前加“N”:,环己胺,哪一类胺？,二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺,含有两个氨基的化合物称为“二胺”:,(2)复杂的胺以系统命名法命名:烃为母体，氨基作为取代基,1苯基3氨基丁烷,2甲氨基庚烷,2甲乙氨基戊烷,季铵化合物：用“铵”代替“胺”,氯化
3、苯铵,硫酸二乙铵,氢氧化三甲乙铵,胺的结构,氨或脂肪胺分子：氮原子 sp3 杂化 NH 或 NC 键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5,叔胺结构的示意图,胺的物理性质,伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：,弱于,(1)沸点：醇胺烃,脂肪胺：伯仲叔(氢键减少),CH3CH2CH2NH2(CH3)3N,b.p.():48.7 3.5,(2)水溶性(NH2是亲水基）低级脂肪胺(如甲胺)易 溶于水。,3、氨基对芳环的致活作用,N原子上的孤对电子:,1、碱性,2、亲核性,1.碱性,结论：,所有的胺呈弱碱性,H2O RNH2 OH,RCONH2,(1)
4、,苯胺的轨道结构,氮原子与苯环发生p-共轭,苯胺的结构：,共轭的存在：,使N原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。,孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。,R2NH RNH2 R3N NH3,叔胺:,三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不利于氢键的形成。,溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键,(2)脂肪胺的碱性：,从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析,伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根和2根氢键,带供电子基苯胺苯胺带吸电子基苯胺,(3)芳胺的碱性：,PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N,pKb:8.92 9.37 13.0,溶剂化程度与稳定性：,R2NH+H2O
5、 R2N+H2+OH-,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,铵盐溶于水，不溶于有机溶剂,分离、提纯 胺,比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,2.烃基化,胺作亲核试剂与RX ROH ArOH反应在N原子上引入烃基。,季铵盐,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,可用LiAlH4还原成胺,(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:,3.酰基化,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,保
6、护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,4.磺酰化,Hinsberg 反应,伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺,鉴别三类胺,5.与亚硝酸反应,亚硝酸钠的强酸水溶液,亚硝酸同所有的胺反应,产物不同，可用于胺的鉴定,(1)与伯胺的反应,脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐,烯烃、醇或卤代烃,重氮盐易分解,芳香族伯胺,芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐,低温,芳香重氮盐在5以下稳定，是重要的有机合成
7、中间体。,(2)与仲胺反应,难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺,(3)与叔胺的反应,脂肪胺：,芳胺：,绿色固体,脂肪胺,用于鉴别三种不同结构的脂肪胺,小结:,芳香胺,重氮盐，重要的有机合成中间体,N-亚硝基化合物(黄色固体),绿色片状固体(亲电取代产物),用于鉴别三种不同结构的芳香胺,胺的化学性质1.碱性2.烃基化3.酰基化4.磺酰化 5.与亚硝酸反应,10.1.5 苯 胺的制备及一些反应,苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。,1.氧化,制备：,2.卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,白色沉淀,思
8、考:如何鉴别苯酚与苯胺?,如何制备一溴苯胺？,乙酰化,溴化,水解,使苯胺活性降低！,制备一溴苯胺,主要产物对溴乙酰苯胺:,例1间位取代反应,例2对位取代反应,3.硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,10.1.6 季铵盐和季铵碱,胺的彻底烃基化产物,季铵盐的性质：,季铵碱的生成：,季铵盐的生成：,彻底甲基化反应与Hofmann消除反应,胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O反应生成季铵碱。,季铵盐,季铵碱,季铵碱分子中具有H加热失去H,生成烯烃和叔胺。,取代较少的烯烃为主要产物,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,OH-优
9、先进攻酸性大而位阻小的-H,反应机理：E2反应,Hofmann 消除规律：生成取代较少的烯烃,Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反,位阻较小,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,10.2 重氮和偶氮化合物,偶氮化合物：,偶氮二异丁腈,自由基引发剂,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,重氮化合物：,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯,氟硼酸重氮苯,重氮盐：,4-羟基-4-氯偶氮苯,重氮盐的制备重氮化反应,重氮盐的制法：,芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液,重氮盐的反应及其在合成中的应用,1.失去氮的反应,(1)重氮基被氢原子取代 重氮盐的去氨基反应,芳香重氮盐与H3
10、PO2或C2H5OH作用：,特殊的定位效果,(85%),例如：由甲苯合成间溴甲苯,(2)重氮基被羟基取代,重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得酚,由胺制备酚的方法,(3)重氮基被卤原子取代（Sandmeyer 反应）：,芳香重氮盐在强酸介质中与 CuX反应，制得卤化物。,Gattermann 反应：,用Cu粉代替CuX 加热,(81%),由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI,HBF4或NaBF4:,Schiemann反应,(4)重氮基被氰基取代,CuCN,KCN 或 Cu粉，KCN,重氮盐失去氮反应在合成中的应用：在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物,(100%)(74-77%),思考：,由苯胺合成对硝基苯甲酰氯,硝化溴代还原重氮化 Sandmeyer 反应,2.保留氮的反应(1)还原反应（还原成肼）,还原剂为SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等,苯肼,(2)偶合反应,弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺进行亲电取代反应制得偶氮化合物。,对二甲氨基偶氮苯,重氮组分 偶合组分,酚：弱碱性介质,pH=810,反应特点：,芳胺：弱酸性的介质，pH=57,取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位。,萘系化合物,偶氮染料：,甲基橙,10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂,
