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1、第六章 卤代烃（halohydrocarbon）,天然存在的少，多人工合成。商品卤代烃超过15000种。用途：溶剂、有机化工原料、制冷剂、杀虫剂等。海洋生物（如海藻、海绵及软体动物）产生的某些卤化物，具有抗菌和抗肿瘤活性，或用作为自身防卫剂，也成为寻找研究新药的先导化合物。,烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物。通式：R-X,卤代烷多是毒性化合物，如氯仿、四氯化碳，虽为实验室溶剂，但已被环保组织列入致癌黑名单。用作医药的更少，下列两种，性质稳定，无毒副作用。,第一节 分类和命名,第二节 物理性质,第三节 化学性质,一、卤代烃的亲核取代反应,四、卤代烃与金属反应,二、卤代烷的消除反应,三、不饱和
2、卤代烃的取代反应,本章主要内容：,一、分类（一）按R种类分,（二）按X数分,第一节 分类和命名,（三）按X所连的碳原子分,（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名。习惯俗名。,（二）复杂卤代烃：系统命名法。选连卤原子的主链，卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。按“次序规则”,小取代基在前。,二、命名,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。,5-甲基-4氯环己烯,第二节 物理性质,一、状态和气味：纯品无色，有强烈气味。一卤代烃多味液体，氟代正丙烷、氯乙烷、溴甲烷为 液体，高级卤代烃为固体。,二、溶解性和密度：卤
3、代烃易溶于有机溶剂，难溶于水；常用作溶剂。密度大于1g/cm3。,三、焰色反应：在铜丝上灼烧呈绿色火焰。,一.亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction）SN,亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,亲核试剂 的亲核能力由大到小：CN-I-NH2-RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-,第三节 化学性质,5.与AgNO3醇溶液反应,鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性：碘代烃溴代烃氯代烃,反应特点
4、：卤代烃-碳有正电荷，受负电荷的(如OH-)或含电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。,亲核取代反应：试剂进攻底物带正电的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。卤代烃中X所连碳是反应中心，称为中心碳原子。,（一）、亲核取代反应的机理,研究得最多的是卤代烷的水解根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。双分子亲核取代反应（SN2反应）：决定反应速率的一步与卤代烃和碱的浓度都有关系；单分子亲核取代反应（SN1反应）：决定反应速率的一步仅与卤代烃的浓度有关,1、SN1机制 单分子亲核取代,SN1
5、机制的特点：(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。(2)反应分2步进行。(3)有活泼的中间体 正碳离子生成。,R,e,a,c,t,i,o,n,P,r,o,g,r,e,s,s,E,n,e,r,g,y,E,a,1,(,C,H,3,),3,C,B,r,+,O,H,-,过,渡,态,A,(CH3)3C+,过渡态B,Ea2,进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。,50%50%外消旋产物,2、SN2机制 双分子亲核取代,SN2机制的特点：(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化 瓦尔登转化。,
6、Walden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,原因：基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。,E,C,H,3,B,r,+,O,H,-,C,H,3,O,H,+,B,r,-,C,B,r,-,H,O,H,H,H,-,SN2反应过程能量变化曲线,写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,（1）烷基结构,SN1速率：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷卤代甲烷,原因：第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。(1)烃基越多越利于正电荷分散。(2)正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。,3、影响亲核取代反应机制的因素,SN1-RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,在SN2反
7、应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,SN2速率：卤代甲烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷,原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，越不利于试剂的进攻，反应速率越小。,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,（2）亲核试剂 1）对SN1影响不大。因亲核试剂不参与第一步反应。2）亲核试剂给电子能力强即亲核性强，则SN2速率就大；亲核试剂体积越大，背面进攻位阻大，SN2速率越小。,碘甲烷SN2反应速率
8、,（3）离去基团和溶剂,X：CI 键能最小，I最易离去。故离去IBrClF。,溶剂极性强，易使 CX 键异裂，利于SN1，不利于SN2。,SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 外消旋化合物 构型翻转（瓦尔登转化）,二、卤代烷的消除反应,卤代烷与NaOH,KOH醇溶液共热，可脱去一分子HX而生成烯烃，这种类型的反应叫做消除反应。,1、消除反应的取向 扎依切夫(Saytzeff)规则 卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢少的碳原子上脱去氢原子。或者说生成烃基较多的烯烃。,E1第一步生
9、成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。,2、消除反应的机制,1）单分子消除反应-(E1)：,2）双 分子消除反应-(E2)：,而试剂亲核性和碱性往往同时存在，故E2和SN2往往同时发生。,E2过渡态和SN2的相似。,不同是，碱性试剂进攻b-H，发生E2;亲核试剂进攻a-C，则发生SN2。,E1和E2反应活性次序相同：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,原因：E1，叔卤代烷的正碳离子稳定，伯卤代烷的稳定性差。E2，叔卤代烷的b-H多，有利于E2反应；伯卤代烷b-H少，不利于E2反应。,(三）消除反应与亲核取代反应的竞争 由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反
10、应常常是同时发生和相互竞争的。,消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。,SN2与E2：,SN1与E1：,SN与E反应是同时发生，并且是相互竞争：,1.烷基结构的影响,2.试剂的影响,强碱有利于消除反应。强亲核试剂有利于亲核取代反应,讨论,1.下列反应主要是取代还是消除？,三、卤代烯烃的取代反应,一、分类：卤原子和双键的相对位置可以分为三类：,1.卤代乙烯式,2.卤代烯丙基式,3.孤立式卤代烯烃,1、乙烯基卤代烃(存在P-p共轭),卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。,2、卤代烯丙型（可生成P-p共轭的烯丙基正碳离子）,卤代烯丙型化合物，室温下很快与AgNO
11、3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。,3、孤立型卤代烯烃,双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。,可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：烯丙型（苯甲型）孤立型乙烯型,四、卤代烃与金属反应,卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有 CM 键的有机金属化合物,掌握：1、卤代烃命名；2、卤代烷亲核取代 SN1、SN2反应机制及特点；3、卤代烃消除及扎依切夫规则，E1、E2反应特点；熟悉：1.取代、消除竞争性及各种因素影响；2.正碳 离子的结构、稳定性、反应活性影响；3、格氏试剂的生成和性质；,本章小结和教学要求：,了解：1、卤代烃的分类、物理性质；2、不饱和卤代烃中的X原子活泼性。,
12、竞争发生，何者占优?取决于卤代烷结构和反应条件。,1）卤代烷结构的影响(1)无支链伯卤代烷与强亲核试剂反应SN2,(2)仲卤代烷和有支链的伯卤代烷E2,空间位阻不利于亲核。,3、消除与取代的竞争性,(3)叔卤代烷，无强碱进行SN1，有强碱时E2。,2）试剂的影响,试剂亲核性强，易于进攻a-C，发生亲核取代。试剂碱性强，易于进攻b-H，发生消除反应。,小结：伯卤代烷与强亲核试剂主要进行SN2反应，叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2反应，仲卤代烷介于两者之间。强碱存在时卤代烷主要发生E2反应。,3）溶剂和温度的影响,(1)溶剂极性 强极性溶剂，利于SN1、E1（其过渡态比底物电荷集中），不利于SN2、E2；但相对地 SN2比E2有利，因极性溶剂使OH-电荷集中，而SN2过渡态比E2的电荷更集中。,(2)温度温度升高，对两种反应都有利。但消除反应活化能大，所以升高温度对消除更有利。,
