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1、第七章：芳烃,7-1 苯的结构,7-2 芳烃及其衍生物的命名,7-3 单环芳烃的性质,7-4苯环的亲电取代定位规律,7-5 多环芳烃,第七章：芳烃,芳烃芳香族碳氢化合物,最典型的芳香烃-苯,7-1 苯的结构,一、凯库勒式,凯库勒（Kekl）于1865年首先提出苯的结构式：,但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：,（3）苯分子中有三个C=C和三个 CC 键长应不相同，这 样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。,（4）氢化热不是环己烯的三倍。,说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。,苯的结构为：,二、近代物理
2、方法测定苯的结构,轨道杂化理论,分子轨道理论,苯的结构小结,7-2 芳烃及其衍生物的命名,一、芳烃的异构体及命名,1.一烃基苯的命名（无异构体）,(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。,2,3-二甲基-1-苯基己烷,三苯甲烷,2.二烃基苯,3.三烃基苯,二、苯的衍生物命名,1.-R、-X、-NO2 与苯相连时，苯作母体,苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称,苯酚,苯甲醛,苯磺酸,苯甲酸,苯胺,对溴 苯甲酸P-溴苯甲酸4-溴苯甲酸,3.有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）,4-氨基-3-羟基
3、苯磺酸P-氨基-O-羟基苯磺酸,7-3 单环芳烃的性质,苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。,物理性质,化学性质,1.卤代反应,一、亲电取代,主要副反应：,亲电取代反应历程,2.硝化反应,混酸浓H2SO4与浓HNO3混合,反应历程,3.磺化反应,制备意义,磺化反应历程,4.傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应,烷基化反应,傅-克烷基化反应历程,烷基化反应的特点,a)大于三个碳原子的直
4、链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。,原因是：,b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。,c）反应可逆性与歧化,e)苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。,酰基化反应,亲电取代小结,加成消除反应历程,二、加成反应,1.加氢,2.加氯,三、氧化反应,1.侧链氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H,氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不含-H的支链不能氧化。,2.破环氧化 氧化剂：V2O5,7-4 苯环的亲电取代定位规律,一、定位规律,1.定位基,在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代
5、基的性质。这个原有的取代基称为定位基。,2.定位基类型,=0.37+4.28=4.65D,=4.28 1.75=2.53D,二、定位规律的解释,1.邻对位基的定位效应,甲苯,-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。,碳正离子稳定性；（）、（）（）,动态效应（过度态理论）解释,苯酚,由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。,碳正离子稳定性；（）、（）（）,2.间位定位基的定位效应,间位定位基都是吸电子取代基:,苯环上电子云密度下降,而苯环钝化,使亲电试剂难进攻，为间位取代基。,存在着:吸电子诱导效应(
6、-I)吸电子共轭效应(-C),碳正离子稳定性；（）（）、（）,动态效应（过度态理论）解释,3.卤素定位效应,存在着:吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应(+C),由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。,:,碳正离子稳定性；（）、（）（）,动态效应（过度态理论）解释,4.空间效应,原定位基大小影响,新导入取代基大小影响,三、定位规律的应用,适用范围:芳香族化合物亲电取代反应,1.预测反应生成物,原取代基只有一个,原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置主要 受强的定位基的支
7、配。,OH CH3,NH2 Cl,NO2 SO3H,原二个取代基不属同一类新进入取代基主要由第一 类（邻对位）取代基决定。,2.选择合成路线,进入基团先后顺序,转换基团时机,一、联苯类,联苯为无色晶体，熔点71，沸点255.9,不溶于水,对热很稳定，主要用途是制联苯醚。,7-5 多环芳烃,1.萘 分子式：C10H8,共平面、sp2杂化、闭合共轭体系,二、稠环芳烃,6-甲基-1-氯萘,5-甲基-2-萘磺酸,-硝基萘（1-硝基萘）,-萘磺酸（2-萘磺酸）,性质与用途：萘为白色片状晶体，熔点80，沸点218，易升华；具有特殊气味，有灭菌性，常用卫 生球即是粗萘。,氧化反应,加成反应,位:比苯快750
8、倍 位:比苯快50倍,取化反应,萘环上的取代规律,范围：亲电取代反应,萘环上原有第一类取代基主要发生“同环反应”,萘环上原有第二类取代基主要发生“异环取代”,2.蒽 分子式：C14H10,共轭闭合共轭体系,有芳香性，但不饱和性比萘更显著,蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216；可发生双烯合成反应。,加成反应,狄尔斯阿德尔反应,主要化学反应,氧化反应,9.10位电子云密度最高,4.其他稠环烃,致癌烃多为蒽和菲的衍生物，最初在从事煤焦油工作人员中发现，皮肤较易生癌，后来于煤焦油中提出致癌物质，并合成了其中所含的致癌烃。,7-4 非苯系芳烃与休克尔规则,苯系芳烃的特点：分子共平面性 键长趋于平均化 有共轭
9、能（即离域能）化学活性易发生亲电取代，难发生加成发应。电子数=4n+2（n=0,1,2,3）,1.环丁二烯与环辛四烯,SP2杂化不是平面分子,(不稳定）,一、芳香性,二、休克尔规则,2.体克尔规则 含义：凡有4n+2 个电子的共平面环状闭合共轭 体系，将具有芳香性。,有6个电子,符合4n+2（n=1）规则，具有芳香性。,有8个电子，不符合4 n+2规则，不具有芳香性。,有4 个电子，不符合4n+2规则，不具芳香性。,有10个电子，符合4n+2（n=2）规则，具有芳香性。,有14个电子，符合4n+2（n=3）规则，具有芳香性。,1.环戊二烯负离子,电子数=4+2=6个，符合4n+2规则，具有芳香
10、性。,三、非苯芳烃,2.环辛四烯双负离子,电子=8+2=10,符合4n+2规则，具有芳香性。,3.环庚三烯正离子,电子数=7-1=6，符合4n+2规则，具有芳香性。,电子数=6+4=10，符合4n+2规则，具有芳香性。,具有交替单双键的单环多烯，叫轮烯 分子式：CnHn n10,四、大环芳香体系轮烯,共平面性或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm 处于轮内的氢原子之间没或很小有空间排斥作用 电子数具符合4n+2休克尔规则.,判断轮烯芳香性三个条件,环内氢不存在斥力，具有芳香性,环十八碳九烯-18 轮烯的结构式为：,18 轮烯,Q=3 120=360 KJ/mol,共轭能（即离域能）：152 KJ/mol,
