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1、第七章 芳香烃,教学要求,1、掌握芳香烃及其衍生物的命名。2、理解苯环的结构特征，能用价键理论阐 明苯的结构。3、掌握苯及其同系物的化学性质。4、熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练 应用取代基定位规律。5、熟悉萘的结构与性质。,7-1 芳烃的分类、同分异构及命名,芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。,现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。,芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。,1、芳烃的分类 芳烃按其结构可分类如下：,苯的分子式为：C6
2、H6，其C/H 为 11，类似于乙炔。可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。,2、苯的同分异构及命名 苯为最简单的芳烃，苯的同系物可以看作苯环上的H原子被其它烃基所取代的产物。苯的同系物的通式：CnH2n-6，n6。根据苯环 上取代基的多少，可以分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯等。,A、一元取代苯,一元取代苯只有一种结构，无异构体。命名时当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，把烃基等作为取代基，称为“某烃基苯”。例如,甲(基)苯 乙(基)苯 乙烯苯(苯乙烯),当苯环上连有-COOH
3、，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：,如果苯环上的烃基很复杂或有不饱和键时，可以把烃基作为母体，苯环作为取代基。,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,B、二元取代苯：有三种异构体,邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-甲苯 间二甲苯 1,3-二甲苯 m-甲苯对二甲苯 1,4-二甲苯 p-甲苯,C、三元取代苯：有三种异构体用连、偏、均表示,连三甲苯 1,2,3-三甲苯偏三甲苯 1,2,4-三甲苯均三甲苯 1,3,5-三甲苯,D、多取代苯的命名,1）取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示,2）母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排
4、在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：,-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等,注意:A、-碳原子：侧链上直接与苯环相连的碳原子叫做-碳原子。B、芳基：芳烃分子去掉一个H原子所剩下的原子团Aryl-，用Ar表示。C、甲基苯：甲苯分子中去掉一个H原子后的基团CH3C6H4-，用Tolyl-。D、苄基：甲苯分子的甲基去掉一个H原子后的基团C6H5CH2-，用Benzyl-。,7-2 苯的结构,、苯的凯库勒式（kekule）,苯的C：H=1：1，与乙炔相似
5、。但苯不具有炔烃的性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生取代反应，且保持碳环的结构不变。因此，苯应具有特殊的结构。,在1865年，德国化学家凯库勒提出了苯的环状学说，其主要依据如下：,（1）苯的一元取代物只有一种，说明苯环中6个H原子等同。（2）碳原子为四价、H原子为一价。,在1865年凯库勒提出用一个对称的六员环、双键单键交替排列的结构式来表示苯的结构。,苯的凯库勒式结构,苯的凯库勒结构式，是凯库勒对有机化学结构理论的贡献，但该结构仍存在以下3点不足：（1）凯库勒结构式中有3个双键，为什么苯不起类似于烯烃的加成反应？,（2）按照凯库勒结构式，苯的邻二取代物应有两种异构体，但实际上只有一种异构体
6、。,（3）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。,在一般情况下，碳碳双键为0.134nm，碳碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。但根据现代物理方法测定结果表明：,A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。B、碳碳键的键角为120，即SP2杂化。C、所有C、H原子位于同一平面。,上述特征是共轭体系的特征。所以，凯库勒结构式并未真正反映出苯的真实结构，它存在缺陷。随着有机化学理论和技术的发展，对苯的结构提出了许多新的观点，如共振结构式、分子轨道理论、杂化理论等。下面介绍杂化理论对苯结构的解释。,二、杂化理论的解释,按照杂化理论，苯环上的碳原子为SP2杂化，3个SP2杂化轨道中，2
7、个SP2杂化轨道用于C-C键的形成，1个SP2杂化轨道形成C-H键。在苯环中共有12个键。因此。苯环上6个H、6个C原子处于同一平面。,每一个碳原子有一个未参与杂化的P轨道，这6个P轨道相互平行，相邻P轨道重叠且垂直于苯分子平面.结果：形成一个闭合的环状共轭体系，即闭合大键体系。大键的6个电子离域到苯环的6个碳原子上，电子的分布平均化，从而使得苯环中碳碳键相等，苯环中无单、双键之分。,(1)键长完全平均化，六个 C-C 键0.140nm，比正常C-C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。,(2)体系能量降低，其氢化热(20
8、8.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多:3119.3-208.5=149.4 kjmol-1 这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,由于苯环的特殊结构，使得苯在一般情况下，不起加成反应，不易被氧化，易发生取代反应，苯的这种具有不饱和烃的组成，而具有饱和烃的性质的特性叫做苯的芳香性。由于苯的结构特殊，目前未找到一个适合的结构式。因此，习惯上仍用凯库勒结构式表示苯的结构。,7-3 单环芳烃的性质,单芳烃的化学性质主要发生在取代反应、难以发生加成、氧化反应。,、亲电取代反应,芳烃易发生取代反应，这与烷烃相似，似乎芳烃应该属于烷烃。这个问题激励了有机化学家几乎一个世纪的研究工作，从
9、而使人们对芳烃的取代反应的研究得最多、最彻底。,芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸基、烷基等取代。,1、卤代反应：芳环上的H原子被X原子所取代的反应叫卤代反应。当有催化剂Fe或卤化铁时，苯与X2作用生成卤苯。,注意：A、X2的活性：F2Cl2Br2I2 X=Cl Br B、催化剂：铁粉或卤化铁。,C、如果苯环上有供电子基，卤化反应速度增加，反之，减慢。D、如果有侧链，在加热或光照下，将发生侧链卤代。例如,反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。,侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。,侧链-H的活性较大，因此当光照时，卤代产物为卤代产物
10、，-H的卤代的几率很小。,2、硝化反应：芳环上的H原子被-NO2所取代的反应叫硝化反应。硝化试剂：浓HNO3+H2SO4混酸。浓硫酸作用：脱水剂、催化剂。,当提高反应温度和硝酸浓度，可以生成间二硝基化合物。,烷基苯比苯易硝化当苯环上有供电子基团，硝化反应速度增加，反之，速度降低。例如,3、磺化反应：芳环上的H原子被SO3H所取代的反应叫磺化反应。磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸（ClSO3H）。,烷基苯比苯易磺化,磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水解为苯。,磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加
11、压，可以水解为苯。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见P157。,4、付瑞德-克拉夫茨（Friedel-Crafts）,1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付-克反应。前者叫付-克烷基化反应，后者叫付-克酰基化反应。,芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，芳环上的H原子被烷基或酰基取代的反应叫傅-克反应。被烷基取代的反应叫傅-克烷基化反应，被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。,（1）傅-克烷基化反应：在芳环上引入烷基,注意：A、催化剂：,a、路易斯酸 无水AlCl3、SbCl5、FeC
12、l3、FeBr3、ZnCl2 etc b、强酸 HCl、HF、H2SO4、H3PO4 c、中性分子 BF3,无水氯化物中催化剂的活性顺序为：AlCl3 SbCl5 FeCl3SnCl4 ZnCl2。,B、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。例如,卤代烃的活性：a.RCl RBrRI(R相同)b.苄卤叔卤仲卤伯卤甲基卤（卤原子同，R不相同）,C、芳环的活性：,当芳环上连有吸电子基，如硝基、磺酸基、氰基、酰基等时，一般不发生傅-克烷基化反应。当芳环上连有供电子基，反应更易进行。例如,以HF/BF3最好,以HF/BF3最好,即在反应中，常常生成多卤代物及其混合物。当芳环上连有碱性基团，如氨基（NH2、N
13、HR、NR2），也不能发生傅克反应，因为，碱性基团与路易酸作用。,D、烷基异构化,当使用的烷基化试剂含有两个以上碳原子时，常发生异构化得到重排产物。,原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。,E、烷基化反应的可逆性,芳环的烷基化反应是可逆的，反应是热力学控制即最终产物是热力学上最稳定的化合物。,在反应过程中，常发生歧化反应即两个烷基苯相互作用时，一个脱烷基，一个增加烷基，且以间位为主。,（2）傅-克酰基化反应：被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。,注意：A、常用的酰化试剂：酰卤、酸酐、羧酸，一般用酰卤。RCOX、(RCO)2O、RCOOH,B：催化
14、剂：路易酸，常用AlCl3。但无水AlCl3的用量比烷基化的用量多得多：若用酰氯作酰化试剂，AlCl3的用量为酰氯2倍以上(2.2倍)；若用酸酐作酰化试剂，AlCl3的用量为酸酐2倍；但在烷基化反应中，AlCl3的用量为烷基化试剂的0.10.2倍。,C、傅-克酰基化反应不可逆，不会生成多卤代物，也不发生异构化。,D、芳环的活性，与烷基化反应相似。,酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。,F-C烷基化与F-C酰基化反应的异同点：,相同点：,a.反应所用cat.相同；反应历程相似。,b.当芳环上有强吸电子基(-NO2、-COR、-CN等)时，既不发生 F-C 烷
15、基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。,c.当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如：,不同点：,a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,b.烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,c.烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,1、催化加氢,二、加成反应,苯及苯的同系物在一般条件下很难加成，只有在特殊条件下，可与H2、Cl2加成。,2、光照加氯：,三、氧化反应,苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：,1、芳环的氧化,2、芳环侧链的氧化,苯
16、环上有烷基侧链的化合物，在KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂下，无论链的长短，只要有-H原子，都可以被氧化成羧酸。,当与苯环相连的侧链碳(-C)上无氢原子(-H)时，该侧链不能被氧化。,除用KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂氧化侧链外，还可以催化氧化、仿生氧化。,若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：,7-4 苯环上的亲电取代反应历程,单芳烃的卤代、硝化、磺化、傅克反应所用的试剂、催化剂和产物虽然不同，但它们有一个共同点：苯环上的H原子被试剂中带正电荷的离子或基团E+进攻引起取代，叫做亲电取代反应，用SE表示。苯环的亲电取代历程分为以下几步：,A、产生正离子E+：
17、亲电试剂本身在催化剂作用下产生亲电的正离子E+。,B、形成络合物：正离子E+进攻苯环形成形成络合物。,C、形成络合物：络合物转化成络合物。D、生成产物：络合物变成产物。,、卤代历程,芳环的卤代反应是用铁粉或卤化铁作催化剂。以苯与溴在三溴化铁的催化下的反应为例。,二、硝化反应历程：首先产生硝基正离子,三、磺化历程,硝酰正离子,认为SO3是磺化剂,四、F-C烷基化与F-C酰基化,1、F-C烷基化：,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,2、F-C酰基化：,7-5 苯环的亲电取代定位效应,从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。
18、,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。苯环上取代定位规则是经过实验总结出来的结果。,、定位规则,人们在研究苯及其同系物的性质时，发现以下现象：,A、在苯中引入一个取代基，只能得到一种产 物。表明苯环6个H是等同的。B、在甲苯中引入一个取代基，反应速度比苯易 进行，且得到邻、对位两种主要产物。C、在硝基苯中引入一个取代基，反应比苯难，且得到间位产物。D、在氯苯中引入一个取代基，反应比苯难，且 得到邻、对位两种主要产物。,上述事实说明：A、反应速度：苯的同系物在进行取代时，有的比苯
19、易，有的比苯难；B、产物：取代产物有邻、对位或间位。C、第二个取代基进入苯环的位置受原有取代基的支配或影响。人们把第一个取代基（原有取代基）对第二个取代基（引入基）的引入起着定位作用，叫做取代基的定位效应。,根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。,二、三类定位基,1、邻、对位定位基,使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。,邻、对位定位基的特点：,A、与苯环直接相连的原子一般为饱和的，即一般为单键，但也有例外，如苯基、乙烯基。,B、邻、对位定位基一般为供电子基，即有孤对电子或带负电荷
20、。,C、邻、对位定位基一般使苯环活化，即比苯更易进行取代反应。,2、间位定位基,使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。,间位基的特点：,A、带正电荷的正离子。如：-N+(CH3)3、-+NH3,B、与苯环直接相连的原子一般为不饱和的或带正电荷；一般为吸电子基，即电负性大.,C、使苯环钝化，即比苯更难进行取代反应。,3、第三类定位基（主要是指卤素）,使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。,说明：定位基的定位效应，仅仅表明反应的主要产物，除主要产物外还有其它产物。邻、对位产物的比例既与定位基和引入基的体
21、积有关，也与反应条件有关。,邻位 对位 43%57%13%79%,三、定位效应的解释,邻、对位基无论从诱导效应或共轭效应，一般使苯环的电子云密度增加，特别是邻、对位增加得多些，即邻、对位更活化。间位基无论从诱导效应或共轭效应，一般使苯环的电子云密度降低，特别是邻、对位降得多些，即邻、对位更钝化。,1、用电子效应解释,苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。,A、对间位基的解释（以硝基苯为例）,-I、-C方向都指向
22、苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。,硝基苯苯环上的相对电荷密度为：,B、对邻、对位基的解释,1）甲基和烷基,表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过,-超共轭效应使苯环致活的。,故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。,诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：,+C I 的基团：具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：,+C-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。,2)具有I 和+C 效应
23、的基团，它又可分为：,2、用生成的-络合物的稳定性解释,A、从硝基苯硝化时可能生成的三种-络合物来看,+C I 的基团：,三个-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定。,B、从苯甲醚亲电取代可能生成的三种-络合物看,CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使-络合物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。,四、取代定位效应的应用,1、预测反应的主要产物,苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有
24、下列几种情况：,（1）原有两个基团的定位效应一致，第三个取代基进入共同确定的位置例如：,（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：,（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：,2、指导选择合成路线,例1：,例2：,路线一：先硝化，后氧化,路线二：先氧化，后硝化,路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。,分析：第一步卤代，第二步磺化，第三步硝化。即氯代、磺化、硝化。,例3：,7-6 多环芳烃,、萘,1、萘的结构,萘的两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成。两
25、个苯环位于同一平面。在萘分子中，每个碳原子SP2杂化形成3个键，每一个碳原子的P轨道相互平行，侧面重叠形成一个环状闭合的共轭体系（类似于苯环）。,但在萘环中，相邻P轨道重叠程度并不相同，环上电子云分布不均匀，因此碳碳键长并不相等。,分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：,其中，C1、C4、C5、C8的位置相同，成为位 C2、C3、C6、C7的位置相同，成为位 位的电子云密度大于位的电子云密度。9，10位的电子云密度最低，称为位。,萘的一元取代物只有两种。,2、萘的化学性质,A、加成反应,萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。,2、氧化反应,3、取代反应,A、卤代反应
26、,B、硝化反应,萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是-硝基萘,C、磺化反应,磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为-萘磺酸，较高温度时则主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加热到165时，大多数转化为-异构体。其反应式如下：,4、萘环的定位规则,A、当原有取代基为o、p位取代基时，活化同环，发生同环取代。,若第一取代基处于位，则进入同环的位；若第一取代基处于位，则进入同环相邻的位；,A、当原有取代基为o、p位取代基时，活化同环，发生同环取代。,若第一取代基处于位，则进入同环的位；若第一取代基处于位，则进入同环相邻的位；,B、当原有取代基为m-位取代基时，无论在-位、-位都进入另一个环的-位即
27、钝化同环，发生异环取代,B、当原有取代基为m-位取代基时，无论在-位、-位都进入另一个环的-位即钝化同环，发生异环取代,7-7 非苯系芳烃,一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。,1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的电子能级，从而提出了判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。,休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：,(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm；,(2)环状闭合共轭体系；,(3)环上电子数为4n+2(n=0、1、2、3；,符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。,其他不含苯环，电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。,例如：,二、非苯芳烃,A、具有芳香性的离子,（1）戊二烯负离,（3）环辛四烯双负离子,（2）环庚三烯正离子,
