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1、第九章 卤代烃,教学要求,1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物 理性质。2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性 的差异。3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程 的竞争。4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。5、掌握卤代烃的制法。,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。,R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。,9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、分类,
2、1、按X的数目：一卤代物、二卤代物、多卤代物,2、按X种类：氟代物、氯代物、溴代物、碘代物,3、按R的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃。,4、按卤素所连的碳原子的类型，分为：,二、命名,1、普通命名法：根据烃基名称叫做“卤代某烃或某基卤”。适用于简单卤代烃。,CH3CH2CH2I CH3CH=CHCl 正丙基碘 丙烯基氯,2、系统命名法：有四种情况,（1）卤代烷烃,A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根据主链碳原子数目称为“某烷”。,B、编号：从离取代基较近一端开始编号。,C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较优基团在后列出的要求，写在母
3、体名称之前。,2-氯丁烷 2-甲基-1-氯丙烷 3-甲基-5-氯庚烷,B、编号：以双键或叁键位置最小（从靠近双键或叁键一端开始编号）。,C、书写名称：与卤代烷烃相似。例如,A、选择主链：选择含有双键和卤原子的最长碳链为主链，把X作为取代基，根据主链碳原子数目称为“某烯烃”。,（2）卤代烯烃：,2-甲基-4-氯-1-丁烯 4-乙基-6-氯-2-己烯,（3）卤代脂环烃和卤代芳烃：以脂环烃和芳烃为母体，把卤原子作为取代基，并标明卤原子的位次。,3-氯甲苯 1,3-二氯环己烷,（4）卤原子在芳烃的侧链上：常用烷烃为母体，氯原子和芳烃作为取代基，编号从靠近卤原子一端开始。例如,3-苯基-1-氯丁烷 苯氯
4、甲烷（苄氯）,三、同分异构现象,卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多。1、碳干异构；2、卤原子的位置异构。,9-2 卤代烃的的物理性质,强调：1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。2、沸点：A、RIRBrRClRF(R相同)B、RX随碳原子数增加而升高。C、同一卤代物各种异构体中，直链支链（支链越多，沸点越低）。即伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。,碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl,沸点：M，b.p。,支链，b.p。,3.相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的而。,9-3 卤代烃的化学性质,卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子
5、所引起的。C-X键比C-H键键能小，因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。,1.分子中 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。,2.分子中C-X 键的键能（C-F除外）都比C-H键小。,一、亲核取代反应,在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O 等取代生成相应的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。,键 C-H C-Cl C-Br C-I 键能KJ/mol 414 339 285 218,故C-X 键比C-H键容易断裂而发生各种化学反应。,1、水解反应,注意：,A、反应是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。,B、反应条件：加热
6、、碱性。,C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如,此反应制备一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2、与醇钠作用,威廉姆逊合成法，制备混醚的方法,R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。,3、与NaCN作用,注意：,A、条件：醇/加热,B、产物：产物比卤代烃多一个碳原子，CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,4、与氨（胺）作用,5、与AgNO3/醇作用,注意：,A、反应的用途：用来定性鉴定卤代烃（沉淀）,B、RX的活性,R相同：RIRBrRCl,R不同：,根据各种卤代烃中卤原
7、子活泼程度不同，常用2%的AgNO3/醇来鉴别。分以下几种情况：,A、室温下与AgNO3/醇溶液作用立即产生沉淀：,B、加热下与AgNO3/醇溶液作用产生沉淀：,伯卤代物、仲卤代物、多卤代物,C、加热下与AgNO3/醇溶液作用不产生沉淀：,卤代烃的反应活性为：,R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl,6、卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,上述反应是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C-X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。进攻试剂能提供一对电子给C-X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性。,RX+
8、：Nu RNu+X Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 Nu：亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。,也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S-取代、N-亲核的）。,1、概念：从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。它分为-消除反应、-消除反应。卤代烃与NaOH、KOH的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,二、消除反应,2、消除反应的难易程度：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。,3RX 2RX 1RX,3、消除反应的方
9、向,对于仲卤代烷、叔卤代烷在发生消除反应时，可能生成两种不同的产物：,实验表明：消除反应的主要产物是双键碳原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫做扎依切夫规则。（1875年发现）,81%19%,71%29%,4、消除反应与取代反应的比较,（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。,（2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代反应的条件是氢氧化钠水溶液。,消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。,三、与金属的反应,RX可以与镁、钠、钾等金属作用生成金属有机化合物或有机金属化合物。所谓有机金属化合物是指金属原
10、子直接与碳原子相连的一类化合物。,1、与金属镁的反应,RX在干燥的乙醚（无水、无醇）中与Mg作用生成有机镁化合物。,金属镁试剂的特点：该产物不需要分离而直接用于有机合成，这种镁试剂称为格氏试剂（格利雅试剂），这是法国化学家在1900年发现，在1912年获得了诺贝尔化学奖。,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。,注意：A、RX的活性：RIRBrRCl。,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,键是极性很强的键，电负性C为2.5，M
11、g为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。,C、格氏试剂的用途（有关反应）,1)与含活泼氢的化合物作用,B、反应条件：在隔绝空气、无水、无醇等无活泼氢的溶剂中进行。一般用乙醚、四氢呋喃,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,（2）与CO2作用,（3）与醛、酮、环氧乙烷作用制备醇（第十章介绍）,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,（4）用与合成其它有机金属化合物,2、与Na反应,武兹合成反应,此反应可用来
12、从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,3、与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物,注意：A、有机锂试剂比有机镁试剂更活泼。能发生格氏试剂所发生的所有反应。它可以夺取烯键上的氢。因此在制备时必须在无水溶剂和惰性气体保护下操作。故制备和使用时都应注意被免。,B、有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。,B、有机锂与CuX反应得到二烷基锂：,二烷基铜锂较稳定，可以与卤代烃反应制备烃。例如,采用烷基铜锂合成烷烃有以下特点：A、可合成结构不对称的的烷烃。B、使用的卤代烃一般为伯卤代烃,此反应叫做科瑞
13、（Corey）郝思（House）合成法。,卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。反应只能在无水介质中进行。,四、卤代烷的还原反应,卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。,9-4 亲核取代反应历程,在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学、以及卤代物的结构、溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。,根据化学动力学的研究及实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2
14、反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。,在RX的取代反应中有一个共同的特点：有试剂中带负电荷的离子或有孤对电子的分子进攻RX中带部分正电荷的碳原子形成一个新的共价键.,Nu：亲核试剂 H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X-：离去基团中心碳原子：受到亲核试剂进攻的碳原子RX底物：受到试剂进攻的反应物即底物RNu：产物,一、双分子亲核取代反应（SN2反应）,特点：,A、SN2历程是一步反应，即新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,B、SN2历程在动力学上一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。,C、SN
15、2反应的能量变化,SN2反应机理的能量变化可用反应进程-位能曲线图表示如右,特点：A、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，,D、SN2反应的立体化学,B、产物构型翻转（产物的构型与底物的构型相反-瓦尔登Walden转化）。,例如：,实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。,E、反应过程是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。,二、单分子亲核取代反应（SN1反应
16、）,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,特点：A、反应机理：SN1反应是两步，第一步产生碳正离子，这是决定反应速度的一步，第二步由HO-进攻碳正离子。,第一步：,第二步：,B、SN1历程在动力学上一般为一级反应，其反应速度与卤代烃有关。,C、SN1反应的能量变化,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,D、SN1反应的立体化学,（1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为SP2杂
17、化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,（2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。,左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。,（3）构型完全保持,分子内中心碳原子邻近带负电荷的羧基负离子基团象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。,在内酯中手性
18、碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。,在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有:-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。,E、SN1反应的特征有重排产物生成,SN1反应与SN2反应的区别,三、影响亲核取代反应的因素,卤代烷的亲核取代反
19、应究竟是SN1或SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。,1、烃基结构,1）对SN1的影响,SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。,碳正离子的稳定性是：,SN1反应的速度是：,例如：实验测得,3RX2RX1RXCH3X。,2）对SN2反应的影响,SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。,例：,当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：,结论：-C上烃基，SN2反应速率。,原因：-C原子或-C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂
20、从离去基团背面进攻-C（接近反应中心）。,(1)对SN2反应:CH3X 1RX 2RX 3RX,归纳：普通卤代烃的SN反应,(2)对SN1反应:3RX 2RX 1RX CH3X,叔卤代烃按SN1历程，伯卤代物按SN2历程，仲卤代物根据反应情况既可以按SN1历程，又可以按SN2历程。,（4）乙烯式卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。,（5）桥头卤代烃在SN2、SN1中反应都很慢。,（3）烯丙式卤代烃在SN2、SN1中反应都很快。,2离去基团的性质,离去基团是否容易带着一对电子离开中心碳原子，对SN1、SN2反应的影响是一致的。,离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高；离去
21、基团的碱性强，离开中心碳原子的倾向弱，亲核取代反应的活性低。,判断离去基团的碱性强弱的依据：根据它们的共轭酸的酸性强弱来判断。共轭酸强，其共轭碱弱。反之，共轭酸弱，其共轭碱强。例如，,酸性：HI HBrHClHF，其 共轭碱的碱性：F-Br-Cl-I-。因此，卤代烃的活性：RI RBrRClRF,碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，例如R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,3、亲核试剂的影响,（1）在SN1反应历程中，反应速度只与RX有关，而与亲核试剂无关，因此，亲核试剂对
22、SN1反应活性无明显地影响，,（2）在SN2反应历程中，亲核试剂的亲核性越强，其反应速度越快。亲核试剂的亲核性强弱与以下几个因素有关：,A、亲核试剂的碱性：一般情况下，碱性强的试剂，亲核性强。但必须明确：,第一、试剂的碱性的判断方法：从它们的共轭酸的酸性强弱判断。,第二、试剂的亲核性与试剂的碱性不是一个完全等同的概念。试剂的碱性是指试剂与H+结合的能力；试剂的亲核性是指试剂与带正电荷的碳原子结合的能力。在下列情况下，试剂的亲核性与试剂的碱性强弱是一致的：,a、具有相同进攻原子的亲核试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。,b、同周期元素组成的负离子试剂：亲核性与试剂的碱性强弱是一致,c、相同进攻原
23、子的负离子和中性分子比较：亲核性与试剂的碱性强弱是一致。,d.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：,对于同族元素：从上到下，可极化增大，亲核性增大。如RS-RO-，RSHROH。,B、亲核试剂的可极化性：亲核试剂的可极化性是指试剂的外层电子云在外界电场作用下，发生变形的难易程度。亲核试剂的可极化性越大，它进攻中心碳原子时，其外层电子就越易变形而伸向中心碳原子。试剂可极化性越大，其亲核性越强。,显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核能力。,值得注意的是：亲核性,是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中如：(CH3)2SO4、HC
24、ON(CH3)2(DMF)，其亲核能力刚好相反。,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。,综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：,C、溶剂对亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性强弱，与溶剂有一定的关系。这主要是溶剂化作用的影响。如卤素负离子在非质子性极性溶剂（DMF），亲核性与碱性是一致的：,在质子极性溶剂中，体积小的F-易形成氢键，而被溶剂包围，降低了F-的亲核性。I-的溶剂化最小，其亲核性最大。,在DMF中,在水中：,由于卤代烃的亲核取代反应，一般在质子溶剂中进行，因此，I-既是较强的亲核试剂，也是较强的离去基团
25、。因此，在伯卤代烷的反应中，用I-作催化剂，提高反应速度。例如,加I-，作亲核试剂I-作为离去基团,I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,5、溶剂的影响,（1）在SN1历程中：在SN1历程中，决定反应速度的步骤是第一步碳正离子的形成这一步。,溶剂极性的增加，对底物影响不大，但对过渡态有很大影响。由于过渡态的电荷增加，即过渡态的极性增大（大于底物），当溶剂极性增大，有利于增加过渡态的稳定，降低活化能，有利用形成碳正离子，从而有利于SN1。,电中性 电荷增加,（2）在SN2历程中：溶剂的影响比较复杂。但遵循一个规律：如果过渡态的电荷比底物有所增加，溶
26、剂极性的增加使反应速度加快；如果过渡态的电荷比底物有所减少（过渡态的电荷比底物更分散，溶剂极性的增加使反应速度降低。SN2历程有以下四种反应类型：,从上述四种类型分析看，只有中性亲核试剂进攻中性底物，随溶剂极性的增加，反应速度增加，即有利于SN2；其它情况，随溶剂极性的增加，反应速度降低，不利于SN2。所以，一般情况下，溶剂极性的增加，不利于SN2。,例如，下列反应在含水乙醇中进行，推测随着水的比例增加（极性增加），对化学反应速度的影响。,极性增加，电荷分散，速度降低极性增加，电荷增加，速度增加极性增加，电荷减少，速度降低极性增加，电荷分散，速度降低,四、芳环上的亲核取代反应,直接连在芳环上的
27、卤原子不活泼，一般情况下很难发生亲核取代反应，但在卤原子的邻对位有强吸电子基团，可以发生亲核取代。,氯代芳烃的活性最高，碘代芳烃活性最低，这与脂肪族卤代烃亲核取代活性顺序刚相反。这与芳卤的反应机理有关：加成-消除。,9-5 一卤代烯烃和一卤代芳烃,一、分类,1乙烯式卤代烃,2烯丙式卤代烃,3孤立式卤代烃,二、化学性质,其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,1化学反应活性,决定于两个因素：1）烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式2）卤素的性质：R-I R-Br R-Cl,可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,综合考虑，卤代烃的化学活性为：
28、对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,反应实例：,2活性差异的原因,（1）乙烯式不活泼的原因,卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：,共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短，反应活性低。,乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）,（2）烯丙式活泼的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得
29、到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。,当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。,9-6卤代烃的制法,卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得,一、由烃制备1、烷烃卤代：最好制备溴代物。2、烯烃、炔烃与HX加成：注意马氏规则。3、芳烃的亲电取代：制备芳香卤代物。4、-卤代：制备烯丙型、苄卤型卤代物。,二、由醇制备,1、醇与HX作用,注意：A、反应可逆，为提高卤代烃的产率最好用无水醇，并把水除去。,B、HX的活性：HIHBrHCl.。HCl的活性低，与醇作用时需要无水氯化锌作催化剂，并加热。,2、醇与卤化磷作用,3、醇与二氯亚砜作用,三、卤化物互换,此法适用于碘代物的制备,四、卤代苯的制法,重氮盐法：制氟苯等,
