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1、第十九章 碳水化合物,主要内容,19.1 概论19.2 单糖的结构19.3 单糖的化学反应19.4 葡萄糖的结构测定(自学)19.5 双糖19.6 环糊精(自学)19.7 多糖(自学)19.8 与糖有关的一些天然产物,19.1 概论,碳水化合物(carbohydrate)又称(saccharides)，是一类重要的天然有机物,自然界分布很广，如木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类化合物,它们对维持动植物的生命起着重要作用。人类的遗憾自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成C、H、O。三种元素中 H:O=2:1，相当于H2O中的 H:O比。碳水化
2、合物因此而得名，通式：Cn(H2O)m,事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2 符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。,糖的分类,按性质分,19.2 单糖的结构,一.开链结构,D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘 油醛中C-2构型一致。,L型：结构式中,位号最大的手性碳原子构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在
3、投影式上端；短横线代表手性碳上的羟基。,二.糖的环状结构,1.糖的环状结构与变旋现象葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：,无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化如右图所示：,与品红醛试剂不反应；不能形成NaHSO3的加成物；,缩醛反应中仅消耗1mol甲醇，形成两种异构体的D-葡萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半缩醛羟基可能在分子内;,既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。,单糖溶液的D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象(简称变旋现象)。,葡萄糖分
4、子中存在的CHO 和 OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：,那么，葡萄糖分子中的CHO与OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：,上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth式表示即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式,2、糖的Haworth式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,修饰 Fischer投影式:,半缩醛羟基构型未定时的表示：,如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,Haworth式结构式中：,D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。,D-型糖：-异
5、构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。L-型糖：情况相反。,呋喃糖(Haworth式)的构型,D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。,D-呋喃果糖的哈武斯透视式,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,三.吡喃糖的构象,x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：,19.3 单糖的化学反应,一.糖苷的生成和天然糖苷,半缩醛与醇形成缩醛,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷,糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。-糖苷和-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被
6、氧化，不易被还原，不与苯肼作用(无羰基),不与Fehling or Tollens作用(无还原性),对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇),在某些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。,二.成醚和成酯,糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：,三.环缩醛、环缩酮的生成,四、糖的差向异构化,差向异构化：在一含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醇式中间体完成.,五、成脎,单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a羟基能继续与苯肼作用生成脎。
7、,葡萄糖,D-甘露糖,互为C2-差向异构体的糖生成同一糖脎；糖脎为黄色晶体。根据反应时间、糖脎的晶形及mp鉴定糖。,成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）,六、糖的 氧化和还原,1.碱性条件下的氧化,还原糖和非还原糖的概念,凡对斐林试剂、托伦试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）,托伦试剂（硝酸银的氨水溶液）,酮糖与Fehling or To
8、llens反应原因差向异构化,在 OH催化下，糖发生两次烯醇式重排：,2.酸性条件下的氧化,Br2-H2O pH=5,D-葡萄糖酸,（1）溴水和硝酸的氧化,稀HNO3,a.稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。b.稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键 断裂，用来区别醛糖和酮糖或用 来测定结构。c.浓硝酸能使二级醇氧化，进一步 导致C-C键断裂，因此不能使用。,（2）高碘酸氧化,糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。,3、糖的还原,七、糖链的增长和缩短,1、链的增长Kiliani氰化增碳法,2、链的缩短
9、,（1）Ruff 递降法,（2）Whol 递降法,19.4 葡萄糖的结构测定(略),19.5 双糖,水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。可看作是一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖。即两个单糖以苷键相连形成的双糖。,（2）还原性糖 一个单糖的半缩醛与另一单糖的羟基脱水相连。如麦芽糖,（1）非还原性糖两个单糖以半缩醛羟基相连。如蔗糖,一、麦芽糖,麦芽糖,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1,4-苷键,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分 子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖（3）命名时将
10、保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。,二、纤维二糖,由两分子葡萄糖缩合而成的。为还原双糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。麦芽糖中糖苷键是-1,4 糖苷键，纤维二糖是-1,4糖苷键,三、乳糖,是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。,还原双糖，半缩醛上-OH（苷羟基）和醇-OH失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。,蔗糖,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷,四、蔗糖,此类双糖分子中已无半缩醛羟基,不能成脎、无变旋现象、无还原性,称为非还原糖.,海藻糖是由两个葡萄糖分子以a,a,1,1-糖苷键构成非还原性糖，自身性质非常稳定。,五、海藻糖,
