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1、第11章 醛酮醌,本章作业：332页，11-5，1，4，5；11-8，7，8；11-9，单号题；333页，11-10；334页，11-11，2，4，5，9；335页，11-12，11-14.,11.1 醛酮-14.1.1 醛酮的命名和分类,选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小,命名,11.1 醛酮-醛酮的命名和分类,11.1.2 物理性质,状态：甲醛为气体，C12以下的脂肪醛酮为液体，C12以 上的脂肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。沸点：低于分子量相当的醇。溶解性：易溶于有机溶剂，4个碳以下的醛酮易溶于水。气味：中级醛酮有香味，含9-10个碳的醛可用于制作化妆品和香精。,11.1.
2、2 物理性质,甲醛对健康危害:a.刺激作用：对皮肤粘膜有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。b.致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。c.致突变作用：高浓度甲醛是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。d 突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就
3、会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达3-15年，所以单纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或产品。,11.1.2 物理性质,2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛（柠檬醛）,邻香草醛,CHO,苦杏仁油的气味,存在于蔷薇科植物中,COCH3,CH3,花果的香味,11.1.3 醛酮的分类,可能的化学反应:羰基的亲核加成氧化还原反应-H的反应,-不饱和羰基化合物的共轭加成,11.1.4 醛酮的化学性质,醛基,酮基,醛酮的化学反应特点,1 醛酮的亲核加成,羰基的亲核加成,正电性越大，羰基越活泼(电子效应)烃基的体积越小，羰基越活泼(空间效应),1 醛酮的亲核加成,羰基化
4、合物发生亲核加成反应的活性顺序：,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,1）与氢氰酸加成,范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,机理：,C由sp2杂化变成sp3杂化,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,1）与氢氰酸加成,反应可逆；HCN有剧毒，且易挥发，实际操作：KCN或NaCN的溶液与醛酮混合，然后逐步加入无机酸，生成的HCN立即与羰基加成。,应用：制乳酸,乳酸纯品为无色液体,乳酸用途-天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、
5、PH调节剂等,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,制甲基丙烯酸甲酯（MMA）有机玻璃单体,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,2)与格氏试剂加成：,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,由不超过五个碳的醇合成2-庚醇,思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？,如何由苯制备下面化合物？,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,3)与炔基负离子的加成,思考：如何由乙炔制备下面化合物？,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,4)Reformatsky反应,注：反应所用的有机锌试剂的活性比Grignard试剂小，只能与醛酮反应，不能与酯中的羰基反应。,5）Wittig(魏悌希)反应-（
6、由醛酮合成烯烃）,给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,合成与应用：,-胡萝卜素,1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,6）半缩、缩醛酮的生成,在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛。,半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,机理：,半缩醛,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,缩酮,半缩酮,半缩醛,半缩醛,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,缩醛、缩酮对碱、氧
7、化剂稳定。在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,应用：保护羰基,1 醛酮的亲核加成与醇的加成,前列腺素E2,前列腺素E2缩酮,载体前药,载体前药-经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物,1 醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成,特点：,反应可逆，须加入过量的NaHSO3饱和溶液，促使平衡右移,羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出,反应适用范围：与HCN相同，醛、脂肪族甲基酮，C8以下环酮,7）与亚硫酸氢钠的加成,羟基磺酸钠,1 醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成,加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基 化合物，利用该性质可以从其它有机化合物
8、中分离出醛或酮。,1 醛酮的亲核加成,氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，而是相继由分子内失水形成C=N双键。,反应特点：,可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰基化合物利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮,固体结晶,8）与氨衍生物的亲核加成反应,1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成,各种加成缩合产物的名称及结构：,1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成,贝克曼(Beckmann)重排,酸催化,1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成,贝克曼重排特点：,酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。,应用,2
9、醛酮的氧化反应,土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液,铜镜反应：只能氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛,银镜反应：可氧化脂肪醛，芳香醛,费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液,注：Tollens和Fehling试剂不能氧化碳碳双键和三键,醛的氧化反应,2 醛酮的氧化反应,1）强氧化剂,一般酮的氧化反应没有制备意义。例外:,己二酸的用途：合成纤维尼龙66的主要单体。尼龙工程塑料的主要原料。合成聚氨酯泡沫、合成革（PU）、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂。用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。,2 醛酮的氧化反应,2）用过氧酸氧化（B
10、aeyer-Villiger 反应）,醛生成酸，酮生成酯,基团迁移优先顺序：H Ar 3R 2R，环己基 1 R 环丙基甲基,3 醛酮的还原反应,(1)催化氢化,特点：不仅可还原醛酮的羰基，而且分子中其它可被还原的基团被还原,C=C,3 醛酮的还原反应,(2)用金属氢化物还原：选择性还原,NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用,注：均可还原醛酮的羰基，不能还原其他不饱和键。LiAlH4可还原羧酸及其衍生物,3 醛酮的还原反应,（3）羰基的彻底还原,
11、A 克莱门森还原法,特点：选择性好：除，不饱和键外，一般对双键无影响，不能还原羧 酸及其氧化物 反应在酸性介质中进行，不适合对酸性介质敏感的羰基化合物 还原。应用：合成长链正构烷烃，芳烃。,醛酮的化学性质小结,3 醛酮的还原反应,b 沃尔夫吉斯尼尔黄鸣龙法,黄鸣龙的改良,缺点：需要高温高压,可在常压下回流,3 醛酮的还原反应,黄鸣龙简介,黄鸣龙（1898-1979），有机化学家，江苏扬州人，中科院院士。,1918年毕业于浙江医院专科学校。,1938年开始从事甾体化学的研究。首次发现甾体中的双烯酮反应，用于生产女性激素。,发现变质山道年（驱蛔虫药的主要成分）的四个异构体在酸碱中可以成圈转变，由此
12、推断出山道年及四个变质山道年的相对构型。,毕生致力于有机化学的研究，特别是甾体化合物的合成研究。,先后赴瑞士、德国和英国留学，从事研究中药延胡索、细辛的有效化学成分的研究工作。,做沃尔夫吉斯尼尔反应时，实验出现意外，得到高产率。,4 醛酮的歧化反应,Cannizzaro反应（歧化反应）：无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化 还原反应,机理,4 醛酮的歧化反应,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,甲醛在所有醛中还原能力最强，总是被氧化成甲酸。,5 醛酮烃基上的反应,1）-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构,烷烃中的 R-H CHCHHCH2CHORCOOHPka
13、45 25 17 45,5 醛酮烃基上的反应,烯醇式一般较不稳定,酮式（不稳定）烯醇式（稳定）,当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,5 醛酮烃基上的反应,酮式和烯醇式的异构,酸催化,碱催化,5 醛酮烃基上的反应,1）卤化和卤仿反应,I2,碱催化机理：,5 醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应,卤仿反应机理,5 醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应,鉴别,Cl3,黄色,CCl3,CCl3,CCl3,卤仿反应,反应特点：有黄色沉淀生成；与原料相比，产物少一个碳。,5 醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应,用卤仿反应制少一个碳的羧酸：,5 醛酮烃基上的反应卤化和卤仿反应,酸催化的卤化反应
14、,-H+,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,-羟基醛,-不饱和醛,机制：,2）羟醛缩合反应,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,自身羟醛缩合,分子内羟醛缩合,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,交叉羟醛缩合,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,羟醛缩合的应用:,化学中间体（维生素A，E和胡萝卜素），香料,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,问题,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？,5 醛酮烃基上的反应羟醛缩合反应,6,-不饱和醛酮的反应,亲核共轭加成,6,-不饱和醛酮的反应,亲核共轭加成,6,-不饱和醛酮的反应,Grignard 试剂对不饱和醛主要为1，2-加成，对不饱和酮两种产物都有，羰基周围空间位阻越大，1，4-加成产物越多。,烷基Li试剂则主要得到1，2-加成产物,6,-不饱和醛酮的反应,碳负离子向,-不饱和醛酮双键的加成,迈克尔加成反应,6,-不饱和醛酮的反应,亲电加成,由于羰基较强的吸电子效应，使C=C上电子密度下降，对于亲电试剂X2,HOX等加成一般不如烯烃活泼。,11.2 醌,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,11.2 醌,1.还原,对苯醌 氢醌,11.2 醌,2.加成,醛酮的化学性质小结,醛酮的化学性质小结,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,
