有机化学高鸿宾第四版第十一章醛、酮.ppt

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1、第十一章,醛、酮,第一节 醛和酮的命名第二节 醛和酮的制法第三节 醛和酮的物理性质第四节 醛和酮的化学性质一、羰基的结构二、羰基的亲核加成1.与氢氰酸的加成及影响羰基的反应活性因素2.与亚硫酸氢钠的加成 3.与醇加成4.与格式试剂的加成 5.与氨及其衍生物的加成缩合三、氢原子的反应1.氢原子的酸性 2.卤化反应 3.缩合反应四、氧化和还原1.氧化反应 2.还原反应Cannizzaro 反应(歧化反应),羰基碳上至少连有一个氢原子的化合物称为醛。,羰基与两个烃基相连的称为酮。,醛酮的官能团是羰基（碳氧双键 C=O）,醛基,酮基，羰基,醛的命名与伯醇相似,只需把“醇”字改为“醛”字即可。,还有一些

2、醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。,正丁醛 异丁醛 苯甲醛,蚁醛 肉桂醛 水杨醛,第一节 醛和酮的命名,一、普通命名法（适用简单的醛、酮）,CH3CH2CH2CHO,(CH3)2CHCHO,酮以羰基所连的两个烃基命名：,甲基乙烯基(甲)酮,(丁烯酮),1.脂肪醛酮：选含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。称为某醛或某酮。不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。,二、系统命名法,3.羰基在环上的称为“环某酮”；羰基在环外的则将环作为取代基。,2.芳香醛酮：把芳基作为取代基，脂肪醛酮为母体。,2-甲基丁醛,3-苯基丙醛,4

3、-戊烯-2-酮,1-戊烯-4-酮,羰基为大,注意醛基的写法：,右端：CHO 左端：OHC,CH3CH2COH，HOCCH2CH3,脂环族醛和酮的命名：,4甲基环己酮,3甲基环己基甲醛,第二节 醛和酮的制法,1.烯烃的臭氧化还原水解。2.炔烃的水合。3.付克酰基化反应4.醇的氧化与脱氢。,91%,练习：page383 习题11.3、,1.低级的醛、酮溶于水。（醛和酮能与水形成氢键。）,第三节 醛和酮的物理性质,2.沸点:醇 醛、酮 醚(分子量相同或相近时),判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据:,a、分子之间能否形成氢键.b、分子是否具有极性且极性大小.,丁醇 117/74,CH3CH2C

4、H2CH2CH3,戊烷 36/72,乙醚 34/74,丁醛75.7/72,丁酮 79/72,自然界的醛酮化合物,1.D-葡萄糖,2.香草醛（香兰素）存在于香草豆中。,4.2-庚酮蜜蜂传递警戒信息的信息素,有兴奋运动中枢、呼吸中枢及心肌的功效。临床上用作抢救呼吸功能或循环功能衰竭者的强心剂。易升华，其气味有驱虫作用，防蛀剂。,3.樟脑,5.甲醛与“福尔马林(formalin),甲醛是一种高刺激性有毒气体，具易燃性及腐蚀性。甲醇氧化后得甲醛，甲醛继续氧化后得甲酸。三者皆为毒性物质，在剂量相同的情形下，以对人体的毒性而言，毒性比为甲醇：甲醛：甲酸=1：30：6，即甲酸的毒性为甲醇之六倍，而甲醛的毒性

5、为甲醇之三十倍。福尔马林：指浓度35-37%以上的甲醛水溶液。甲醛能凝固蛋白质，可作防腐剂、消毒剂等。福尔马林在工业上用于制作黏着剂、染剂、涂料等。长期接触福尔马林可能会导致癌症，其已被列为是一种“疑似致癌物质”！,SP2杂化,键,键,电负性 C O,极性双键,一、羰基的结构,氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键。,第四节 醛和酮的化学性质,醛分子的结构,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,-羟基腈（氰醇）,1.与氢氰酸加成,反应及应用,反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应

6、。,Nu:CN-，SO3Na-，RO-，R，NH2Y，H,二、羰基的亲核加成,应用：有机合成中增长碳链和引入官能团的方法。,-羟基腈,聚甲基丙烯酸甲酯,(有机玻璃),推测反应历程实验：,a.HCN加入丙酮中3-4小时原料只反应一半。,b.加一滴KOH反应几分钟内就完成。,c.加入大量酸后放置几个星期也不反应。,加碱CN-浓度增加,有利反应,（加酸抑制HCN的离解）,加成反应机理及影响反应活性因素,据以上现象可知反应的决速步骤是CN-与碳正部分结合亲核加成反应，反应过程如下：,慢,快,加碱促进HCN的离解,羰基碳的正电性越强反应活性越大，拉电子基有利于反应。羰基碳上连的烃基体积越小越有利于反应。

7、,影响亲核加成反应活性的因素：,空间因素对亲核加成的影响,sp2,sp3,R、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。,Kc=38,羰基碳连有基团的体积，反应活性相对。,键角由120变为109.5，中间体的空阻问题不容忽视！,有关链接：烯烃同样是加成，为什么没有考虑空间因素？,例：与HX的加成机理,碳正离子中间体,亲电加成反应,键角：120,键角：120,电子效应对亲核加成的影响,1）诱导效应：吸电子有利，推电子不利。,1.410-3,0.11,35,亲核加成反应时，羰基碳上电子密度越小利于反应。,化合物 加水时的K(25),2）共轭效应：亲核加成速度减慢。,104,210,羰基化合物的活性次序：

8、,（甲醛脂肪醛芳醛 丙酮 甲基酮 其它酮）,HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR，,（综合空间效应与电子效应的结论）,乙醛,丙酮,亲核加成反应中的烷基的空间效应,下列化合物与HCN加成反应的活性：,2.与饱和亚硫酸氢钠加成,适用范围：醛、脂肪族甲基酮及 C8的环酮。,用途：分离提纯醛、酮。鉴定醛、脂肪族甲基酮,羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。,亲核原子是硫原子,NaHSO3的亲核性,羟基磺酸钠在酸或碱液中可分解为原醛酮。,例：胡椒醛的提纯：,下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成，反应1小时时的产率：,半缩醛 缩醛,催化剂：干燥HCI或

9、无水强酸,苯甲醛缩二乙醇,3.与醇加成,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。,缩醛,例：,与醇加成反应机理：,亲核加成,亲核取代,ROH,当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛。,环状的半缩醛比较稳定,新的手性碳,-D-G,-D-G,缩醛、酮的用途：保护醛酮的羰基。,对碱、氧化剂、还原剂,但对稀酸不稳定：,缩醛酮的性质,例：,？,1)直接氧化：,2)先保护，后氧化,例：,金属有机试剂：Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠。,金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 键CM+，因而能与醛、酮进行亲核加

10、成。,应用：合成增长碳链的醇。,式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,5.与氨及其衍生物的加成缩合反应,反应机理：,羟胺 肟,氨基脲 缩氨基脲,鉴别醛酮,反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂.,与氨及其衍生物加成用途：,分离提纯醛、酮,确定醛、酮,醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶.,例如:,mp:47 90,亲核加成小结,合成缩醛，环状半缩醛，保护羰基鉴定，分离提纯合成合成鉴定，提纯，确定结构,醛醇的缩合：,羰基与胺衍生物缩合：,一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不

11、强,习题11.5(3),HOCH2CH2CH2CH2CHO,习题辅导,1-氯戊烷,己醇2-庚醇2,2-二甲基庚醇正庚醇,格式试剂的应用,三、氢原子的反应,由于羰基的-I 效应，醛酮的-氢较活泼。另外，碳负离子与羰基有p共轭效应而稳定，其醛酮（共轭酸）的氢有一定的酸性。,(I)(II),1.氢的酸性,卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，当碱催化时，同一碳上的-H可多取代。而酸催化得到一卤代醛酮。,2.-H的卤代及卤仿反应,例：,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,酸催化下的卤代反应机理,反应是通过烯的亲电加成实现-卤代的，双键上有吸电子基使活性下降。,碱催化下的卤代反应机理,（2）卤

12、仿反应,生成,-三卤代物在-OH中不稳定，分解：,含有CH3CO的醛、酮和含有CH3CHOH的醇在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,碘仿反应:,有,结构的化合物，都能进行卤仿反应,氯仿、溴仿是液体，只有碘仿 是黄色结晶，所以可用于鉴定。,C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应。,卤仿反应的用途：,a.鉴别：,小结,b.合成：由甲基酮或甲基醇制备少一个碳的羧酸。,问题：能发生碘仿反应的化合物是？(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)CH3CH2CHO(4)CH3CH2CH2OH,1，2，5，6，8，,1，2的

13、产物：HCOOH+CHCI3,5的产物：CH3COOH+CHI3,6的产物：丙酸和CHI3,8的产物：C6H5COOH+CHI3,怎样用简单化学方法鉴定2-己醇、3-己醇、环己酮？,讨论,酸碱反应,吸电子基有利于羰基的亲核加成反应。在碱液中，亲核试剂-OH易与X3CCO反应，最终分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)。,加成、分解,加成,离去,步骤 再重复两次得CH3COCBr3,卤仿反应机理：,取代,碱催化的决速步骤是形成C-，由于卤素的吸电子效应，一取代后剩下的-氢酸性更大，继而再取代，直至生成三卤代甲基醛、酮。,为什么碱催化是多取代？,为什么是甲基上的氢优先被取代？,为什么？,亲核加成的场所；使

14、H酸性增加：,在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,羰基的作用：,2-丁烯醛（巴豆醛）,有-H的醛 在稀碱（10%NaOH）溶液中 生成-羟基醛，加热下易脱水生成,-不饱和醛。,3.缩合反应,(1)羟醛缩合,碳链增长一倍，制备,-不饱和醛的一种方法,羟醛缩合反应特点：,亲核加成,反应历程：,-H2O,酮的缩合,注意：总是-碳上的H被碱夺去产生-碳负离子与另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。,在较高的温度下得到的是直接失水的产物：,分子内的缩合,6 5 4 3,3,4,5,6,总结:当分子中含有两个羰基且具有-活泼氢时，总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员或六员环状不

15、饱和醛、酮。,6 5 4 3 2 1,1,2,3,6,氢更活泼,交叉羟醛缩合,两种都含有-活泼氢的醛在碱性条件下进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分离困难，无合成价值。,例如：,乙乙,丙丙,乙丙,丙乙,乙 醛,丙 醛,但反应物之一为无-H的醛(如甲醛,芳甲醛)则产物有意义！(将无H的醛先与稀碱混合；再将有H的醛滴入。),-H2O,克来森-斯密特(Claisen-Schmidt)反应,下列羰基化合物那个能进行自身羟醛缩合反应？,C，,有-H的羰基化合物,讨论,断双加羰,羟醛缩合在合成上的应用,解：,1.氧化反应,结构对称的环酮氧化则得到单一的产物：,在弱氧化剂下，酮不被氧化；,在强氧化剂下，生

16、成小分子，无制备意义。,醛易被氧化，常以此来区别醛酮。,(1)与Tollens 试剂的反应 银镜反应,(氢氧化银或硝酸银的氨溶液),托伦试剂可氧化脂肪醛、芳香醛，但不可氧化酮。,托伦试剂氧化反应特点：不氧化双键或三键,棕红,砖红,Felling试剂氧化反应特点：,可氧化脂肪醛，不氧化碳碳不饱和键、酮及芳香醛。,(2)被Fehling 试剂氧化,Fehling 试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液。,2.醛和酮的还原,催化加氢,碳碳双键、碳碳三键都能同时还原。此法常用来制备饱和醇。,用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4),NaBH4、LiAlH4等还原剂具有选择性，只还原羰基，不还原C=C双键

17、。,LiAlH4：几乎可以还原所有的极性不饱和键；NaBH4：只将醛、酮、酰氯还原成醇。,金属氢化物是负氢离子(亲核试剂)给予体,它们可还原羰基，一般不还原双、三键。,反应机理：H-作为亲核试剂进攻羰基碳,(3)Clemmensen 还原法还原为烃,制备直链烷基苯的方法,Wolff（1911）Kishner（1912）黄鸣龙（1946）改良反应,醛、酮与肼生成腙。腙在碱性条件下加热到1950200发生分解，放出氮气转化成烃：,(4)WolffKishner 反应,高沸点水溶性的溶剂 二甘醇、三甘醇,改良后特点：原料廉价，反应时间短。产率高。,黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，

18、1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。黄鸣龙发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究:黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。稍后，开展延胡索乙素的研究。1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，,附录：,（2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法:1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作

19、时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下：在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。,后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实

20、验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。,（3）甾体激素的合成和有关反应的研究:1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。,讨论,？,？,NaBH4,H2Ni,定义：没有-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。,Cannizzaro 反应(歧化反应)康尼查罗岐化反应,无-H醛：HCHO,R3C-CHO,Ar-CHO等,Cannizzaro

21、反应机理,亲核试剂-OH，先加成生成的是酸；亲核试剂H-，后加成生成的是醇。,交叉歧化反应：,在交叉歧化反应中，总是甲醛被氧化即，活性较大的醛生成酸，又例：,分子内Cannizzaro 反应,1、写出下列化合物与浓NaOH作用的产物.,2、以C4的化合物为原料合成:,讨论：,醛和酮的化学性质,亲核加成,加NaHSO3，鉴定,加醇，羰基的保护,加HCN，合成,加格式试剂、加炔钠，合成,加氨基衍生物，鉴定、分离提纯,-H的反应,卤代反应、卤仿反应，合成、鉴定（碘仿）,缩合反应，合成,氧化还原反应,氧化反应，如Tollens试剂、Fehling试剂,还原反应，催化加氢、金属氢化物（还原成醇）、克莱门

22、森反应（还原成亚甲基）,岐化反应（Cannizzaro反应）,亲核加成,-H反应,还原,以羰基的亲核反应为主,Nu:CN-，SO3Na-，RO-，R，NH2Y，H,有羰基，类似醛酮 亲核加成,有双键，类似烯烃 亲电加成,1,2-加成,1,4-加成,五、,不饱和醛、酮的特性,-不饱和醛酮的亲电加成反应,其亲电加成发生在碳碳双键上。,产物为-位取代的饱和酮,形式上为3,4-加成（H总是加在3 位）,-不饱和醛、酮与1,3-丁二烯类似,有1,2-和1,4-加成。,-不饱和醛酮的亲核加成反应,1,4-加成 产物为-位取代的饱和酮。形式上为3,4-加成（亲核部分总是加在4 位）,1）弱的亲核试剂主要进行

23、1,4-加成,如HCN、NaHSO3、ROH等；强的亲核试剂主要进行1,2-加成,如 RLi、炔基钠、LiAlH4、体积不大的格氏试剂等。,2）羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,1,2 加成为主（Nu-强，RLi,炔基钠，LiAlH4等）,1,4 加成（共轭加成）为主(Nu-较弱，HCN、NaHSO3、ROH 等）,1，4-加成反应历程：,可以说是：以1，4-加成开始，得3，4-加成产物告终。,(98%),醛和酮化学性质小结,（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成）,亲核加成,合成、保护、合成、鉴定,合成、鉴定,习题六：以乙醛为原料合成,d-,d+,羟醛缩合,缩醛的生成,习题11.1 1,4,5 习题11.2 2,3,5习题11.5 1,3,5,6 习题11.12 1,2,4,5,8课后习题一、1,2,6,7,8,9,10三、四、1,2六、1 七、2,3 十十一十二,练习,