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1、有机废气的处理工艺（物化销毁工艺）,主讲人：李帅,目录,有机废气来源及危害,有机废气主要处理工艺,低温等离子技术,纳米TiO2光催化技术,微波催化技术,一,二,三,四,五,一、有机废气来源及危害,1.1、有机废气的定义,挥发性有机废气又称VOCs，其主要是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260以下的有机化合物，或在20条件下蒸汽压大于或等于0.01kPa具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。主要包含烃类（烷烃类、烯烃类、芳香烃类）、酮类、酯类、醇类、酚类、醛类、胺类、腈（氰）类等等,1.2、有机废气的来源,1.3、有机废气的危害,1.4、有机废气的相关排放标准,行业标准：,大气污染
2、物综合排放标准（GB162971996）恶臭污染物排放标准（GB1455493）,主要标准：,炼焦炉大气污染物排放标准（GB161711996）饮食业油烟排放标准（试行）（GB184832001）储油库大气污染物排放标准（GB209502007）汽油运输大气污染物排放标准（GB20952007）加油站大气污染物排放标准（GB209522007）合成革与人造革工业污染物排放标准（GB219022008）,地方标准：,北京市：炼油与石油化工行业大气污染物排放标准（DB11/4472007）大气污染物综合排放标准（DB11/5012007）,广东省：家具制造行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8
3、142010）包装印刷行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8152010）表面涂装（汽车制造业）挥发性有机化合物排放标准（DB44/8162010）制鞋行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/8172010）,二、有机废气主要处理工艺,由有机废气的来源可以看出，其来源广泛，并且种类繁多、成分复杂、性质各异，所以针对针对不同的来源、组成就需要不同的一种工艺或多种工艺去处理。,有机废气的末端控制技术主要包括两大类：即回收技术和销毁技术。回收技术主要是通过改变温度、压力或者吸附剂和选择性透过膜等物理方法，对有机污染物进行富集分离，继而完成处理。销毁技术主要是通过化学或者生化反应，用热、光、电、催
4、化剂或者微生物等方式将有机化合物转化为二氧化碳和水等无害化合物的方法。,吸附法：吸附法利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等具有多孔材料吸附有害成分而达到消除有害污染的目的。微孔和介孔材料已被广泛应用于吸附过程。然而，在实践中遇到的最常见的多孔材料（如活性炭，硅胶和分子筛）的一些缺点，如低的吸附能力，易燃性，并有与再生有关的其他问题。因此，人们一直专注新型多孔材料的吸附能力，快速反应动力学和高可逆性。吸附法的优点在于去除效率高、能耗低、工艺成熟、脱附后溶剂可回收。缺点在于是设备庞大，流程复杂，投资后运行费用较高且有二次污染产生，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂
5、易中毒。,溶剂吸收法：以液体溶剂作为吸收剂，使废气中的有害成分被液体吸收，从而达到净化的目的，其吸收过程是根据有机物相似相溶原理，常采用沸点较高、蒸气压较低的柴油、煤油作为溶剂，使 VOC 从气相转移到液相中，然后对吸收液进行解吸处理，回收其中的 VOC，同时使溶剂得以再生。该法不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用的物质，可用来处理气体流量一般为 300015 000 m3/h、浓度为 0.05%0.5%（体积分数）的VOC，去除率可达到 95%98%。该法的优点在于对处理大风量、常温、低浓度有机废气比较有效且费用低，而且能将污染物转化为有用产品。但溶剂吸收法仍有不足之处，由于吸收剂后处理投
6、资大，对有机成分选择性大，易出现二次污染。因而在处理VOC时需要选择多种不同溶剂分别进行吸收，较大增加了成本与技术复杂性。另外，有机物在吸收剂中的溶解度、有机废气的浓度、吸收器的结构形式，如填料塔、喷淋塔，液气比、温度等操作参数等均为吸收法的影响因素，任何一项发生改变将或多或少影响到吸收法效用。,冷凝技术：这是按照气态污染物在压力下以及温度的区别中具有各种的饱和蒸汽压，能经过减少温度以及提高压力让部分气态污染物凝结成液体，符合净化、回收的作用。冷凝法使用费用不低，需要附属冷冻设备，主要应用于制药、化工行业。适用在高浓度和高沸点VOCs的回收，对于低浓度有机废气很难使用；单纯的冷凝法常常无法符合
7、规定的分离要求，所以一直被吸附、燃烧等净化高浓度废气的预处理过程。,膜分离技术：膜分离技术是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜,在压力驱动下进行VOC的渗透分离。该膜对有机蒸汽较空气更易于渗透10100倍。当废气与膜表面接触时，有机物可以透过膜，进而使有机物和空气分离开来，达到对有机物进行回收的目的。为了保证过程的运行，在膜的进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使膜的两侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力。膜分离技术与其他回收技术相比，其回收效率高，同时不会产生二次污染。但其不足之处是投资高，因此，通常用于处理高浓度、较小流量的有机废气，一般用于回收具有高价值的VOCS，例如卤化碳氢化合物等
8、。,热力焚烧技术：热力焚烧技术分为直接燃烧法、催化燃烧法和浓缩燃烧法。其破坏机理是氧化、热裂解和热分解，从而达到治理VOCs的目的。热力焚烧技术适合小风量，高浓度的气体处理，对于连续排放气体的场合,使用设备简单，投资少，操作方便，占地面积少，另外可以回收利用热能，气体净化彻底。由于热力焚烧技术是催化燃烧，所以要求的起燃温度低，大部分有机物和 CO 在 200400 即可完成反应，故辅助燃料消耗少，而且大量地减少了氮化物的产生，适用于较多场合。但热力焚烧技术有燃烧爆炸危险，热力燃烧需消耗燃料，不能回收溶剂。而热催化氧化法中不允许废气中含有影响催化剂寿命和处理效率的尘粒和雾滴，也不允许有使催化剂中
9、毒的物质，以防催化剂中毒，因此采用催化燃烧技术处理有机废气必须对废气作前处理。,生物处理法：生物处理技术应用于有机废气的净化处理是近几年才开始的，是一项新兴的技术。常见的生物处理工艺包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器法。生物膜法是利用微生物的新陈代谢过程对多种有机物和某些无机物进行生物降解，生成CO2 和H2O，进而有效去除工业废气中的污染物质。该法具有设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点。但对成分复杂的废气或难以降解的VOC，去除效果较差,体积大和停留时间长，选用不同的填料其降解有机废气的效果参差不同。,吸附法和催化燃烧法已经有了工程规范催化燃烧
10、法工业有机废气治理工程技术规范(HJ2027-2013)S吸附法工业有机废气治理工程技术规范(HJ2026-2013)S但由于回收技术中的吸收法、吸附法、冷凝法和焚烧技术等均有着或多或少的缺陷。吸附法中不同的吸附剂对有机废气的吸收量不同，而且吸附剂价格比较昂贵；直接燃烧法和催化燃烧法投资费用较高，且不适用与常见的低浓度的有机废气处理；吸收法难以处理化学性质稳定且难溶于水的有机废气，同时也容易造成二次污染问题；基于这些方法的不足之处，挥发性有机废气的处理新技术成为了新的研究方向。,三、低 温 等 离 子 体 技 术,等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气
11、体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。等离子体依据其粒子温度可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。前者也称热等离子体体系中各种粒子温度接近相等,约为 5103 2104K,由稠密气体(常压或高压)电弧放电或高频放电产生.后者也称低温等离子体，由稀薄气体(低压下)激光、射频或微波等激发放电产生,其电子温度高达 104K 以上,能够有效地激活分子引发化学反应,而气相主体却可以保持较低的温度 300 500 K。,3.1、低温等离子的概念,3.2、低温等离子技术原理,低温等离子技术是指在电场作用下，高频放电产生瞬间高能，进而可以使有机废气分子中的化学键断裂，分解成无害分子或
12、单质原子，并且在产生等离子体的过程中，会有高能电子、正负离子、激发态粒子和具有强氧化性的自由基的产生，这些附属产物可以氧化有机废气中的分子。其等离子的产生具有多样性，主要类型有：电晕放电（corona discharge）、辉光放电（glow discharge）、介质阻挡放电（dielectric barrier discharge）、射频放电(radio frequency discharge)、以及微波放电(microwave discharge)等。,电晕放电（corona discharge）气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。最常见的一种气体放电形式。在曲率半径很小的尖端电极附近
13、，由于局部电场强度超过气体的电离场强，使气体发生电离和激励，因而出现电晕放电引。,辉光放电（glow discharge）：低压气体中显示辉光的气体放电(空气中的电子大概在1000对/cm,由于高压放电现象在低气压状态下会产生辉光现象）现象，即是稀薄气体中的自持放电（自激导电）现象。自持放电所属现代词，指的是不依赖外界电离条件，仅由外施电压作用即可维持的一种气体放电。,介质阻挡放电（dielectric barrier discharge）：是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。,射频放电(radio frequency discharge)：是介于电晕
14、放电和介质阻挡放电两者之间的一种特殊形式。其原理可用电晕放电来解释，只是将另一电极移至无穷远处而只有一个电极。由于射频单电极电晕放电只有一个电极，并且可以在大气压下工作，只要有足够高的电压和频率，即可获得稳定的大范围的电晕放电,微波放电(microwave discharge)：微波放电的电磁波的波长和耦合器及放电管的尺寸可以比拟，在这样的放电中，由于频率很高的电子如果不与周围粒子碰撞就很难得到足够的能量来激发原子（分子）发光，因此在微波放电中电子与周围粒子的弹性碰撞具有决定性作用,3.3、低温等离子技术研究进展,梁文俊等人1通过交流电晕放电，研究了低温等离子体法处理苯和甲苯废气。发现了在放电
15、电场内，苯和甲苯的去除率都随着电场强度的提高而增大，随着气体流速的增大而减小，同时在较高的电场强度下，有填料比无填料的反应器对苯和甲苯的去除率高。同时通过色谱分析出，其产物为CO2、CO和H20，而无其他产物。Sanon等人2用直流电晕放电对含有苯的模拟废气进行处理,并研究了温度对降解苯的影响。试验表明温度对苯的降解影响不大,特别是在放电电流大于1mA时影响更小。在放电电流为1.5mA,温度在室温到400的范围内,苯的降解率均在90%-95%竹涛等人3通过变频交流高压电电源和管-线式填充床低温等离子体反应器，研究低温等离子体-催化耦合作用对甲苯处理效果，结果表明，该技术极大地提高了甲苯降解率(
16、接近99%)，增加了能量效率(是等离子体单独作用的2.3倍以上)，有效地降低了反应副产物及臭氧的产量。侯健等4设计了类似的反应器用于脱除H2S和CS2。实验结果表明,在电压12kV、H2S分压4kPa、放电时间15s时,恶臭气体去除率约为100%。,3.4、低温等离子技术工程应用,二甲胺废气处理-中国石化齐鲁分公司腈纶厂工业废气处理工程,技术经济参数：齐鲁石化股份有限公司腈纶厂 处理风量：1000Nm3/h 流速：9m/s 电耗：0.003KW/Nm3 采用低温等离子体工业废气治理技术，二甲胺两级去除率99%。,工艺流程确定：拟处理的异味气体主要含有DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和二甲胺，根据
17、其特点，同时考虑运营成本及管理维护方便性，本方案工艺路线拟采用“低温等离子体废气处理技术”工艺来处理该废气。对厂区内三股废气分别进行收集，然后集中在一起输入净化装置，净化后的气体拟采用烟囱高空排放。,工艺路线说明：异味气体从气体收集系统收集后首先进入除水器中进行水气分离，然后排入气体分配器中均质均量，再进入等离子体反应器单元，在该区域由于高能电子的作用，使异味分子受激发，形成带电粒子或分子间的化学键被打断产生自由基等活性粒子，这些活性粒子和O2反应以达到消除异味目的。同时空气中的水和氧气在高能电子轰击下也会产生OH自由基、氧原子、臭氧等强氧化性物质，这些强氧化性物质也会与异味分子反应，使其分解
18、，从而促进异味消除。由于气体在等离子体反应器中停留时间很短，不到1秒时间，等离子体出气中含有部分未来得及彻底反应的碎片粒子和活性氧等成份，因此在等离子体出气端设计催化氧化床，以使碎片粒子和活性氧等充分反应，彻底达到消除异味的目的。净化后的气体经排气筒高空排放。,四、纳米TiO2光催化技术,光催化是指，用一种光去照射光触媒，通过光触媒的自身特点，达到去除污染物的作用。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部
19、分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。,4.1、光催化的概念,4.2、纳米TiO2光催化技术原理,纳米TiO2半导体粒子含有能带结构,由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成,它们之间由禁带分开。禁带宽度为3.2eV,所以当用波长小于或等于387.5nm的光照射时,价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴。与金属不同,半导体粒子的能带间缺少连续区域,受光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有足够的寿命纳秒级。在电场力作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置,与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将OH
20、-和水氧化成OH自由基。电子与表面吸附的氧分子反应,分子氧不仅参与还原反应,还是OH自由基另外一个来源。,上面的式子中,产生了非常活泼的OH自由基,超氧离子自由基O2及HO2自由基,这些都是氧化性很强的活泼自由基,能够将各种有机物直接氧化CO2为水等无机小分子。而且因为它们氧化能力强,使氧化反应一般不停留在中间步骤,不产生中间产物。OH具有极强的氧化能力,能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等无害物质,同时也能与细菌内的有机物反应,生成和玩,从而在短时间内就能杀死细菌,同时消除恶臭和油污。并且OH对反应物几乎无选择性,因而在光催化氧化中起着决定性的作用。,4.
21、3、纳米TiO2光催化技术研究进展,张建平等人5比较了不同TiO2结构（P-25TiO2和介孔TiO2）对三氯乙烯的光催化效果，结果发现在P-25TiO2催化下，紫外光照10min三氯乙烯的转化率为79%左右，40min后，转化率稳定在87%；相同实验条件下，在介孔TiO2催化下，光照10min后三氯乙烯转化率就达到91.5%，反应30min后转化率稳定在95%。丁震等人6通过纳米TiO2对气相中甲醛光催化降解的研究，以室内空气典型污染物甲醛气体为模型反应物,研究了3种不同改性纳米TiO2光催化剂对甲醛气体的光催化作用,3种光催化反应器的催化效率以及环境因素对光催化效率的影响,同时考察了催化剂
22、的失活特征.结果表明:该负载型纳米TiO2光催化剂具有较高的光催化活性,其中掺镧115%(质量分数)的TiO2对甲醛的降解率最高,60min达到91.5%,大于掺铁和掺银;泡沫镍板作为负载载体的光催化效率大于玻璃弹簧和不锈钢丝网;循环风量和不同波长紫外光对该光催化反应影响不大,反应中催化剂存在失活现象,但在清洁后能够恢复.李瑛等人7制备了纳米TiO2复合膜，模拟大气环境光催化氧化气态苯胺。结果表明，当TiO2含量为5%时，紫外光照7h后苯胺的降解转化率最高，达到84.7%；同时，水汽的加入能促使苯胺的降解，降解率可提高至94%。这可能是由于水汽与催化剂表面的电子和空穴发生反应生成更多的羟基基团
23、，强氧化性的羟基基团可以直接与苯胺反应，将其彻底氧化，从而提高了光催化的效率。,4.4、纳米TiO2光催化技术工程应用,再工程应用中较多以江阴海达彩涂为例：使用纳米TiO2光催化技术处理涂装废气废气中主要污染物：大量苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、丁酮、醛、硫化物、氮氧化物等废气主要流程工艺图：收集装置支管道手动风阀主管道水喷淋光氧催化设备变频风机烟囱离地15m高空排放工艺介绍：收集装置：将喷漆产生的含有粉尘、油漆颗粒的废气通过支管道送入主管道（每条支管道上安装一个手动风量调节阀，通过手动调节风阀开度来调节风量，防止吸风不均匀和吸风吸不动现象的产生），然后通过主管道将废气送入水喷淋处理装置。水喷淋预
24、处理：首先废气进入水喷淋，喷淋室内喷淋液经过雾化器的雾化形成层层水膜，首先废气由喷淋塔进气口流入空气室，然后经过第一层填料进行水洗，去除废气中的40%-60%的粉尘、油漆颗粒以及溶解部分溶于水的废气，然后进入第二层填料进行水洗，完全去除废气中全部的粉尘、油漆颗粒和溶解部分溶于水的废气（防止油漆粘结灯管，影响光氧设备净化效率和后续设备的维护成本）。然后经水喷淋上端的除雾器进行水份吸收。接着废气进入光氧催化设备。,光氧催化设备分解废气分子：运用253.7纳米波段光切割、断链、燃烧、裂解废气分子链，改变分子结构，为第一重处理；取185纳米波段光对废气分子进行催化氧化，使破坏后的分子中子或原子以O3进
25、行结合，使有机或无机高分子恶臭化合物分子链，在催化氧化过程中，转变成低分子化合物CO2、H2O等，为第二重处理；再根据不同的废气成分配置27种以上相对应的惰性催化剂，催化剂采用蜂窝状金属网孔作为载体，全方位与光源接触，惰性催化剂在338纳米光源以下发生催化反应，放大10-30倍光源效果，使其与废气进行充分反应，缩短废气与光源接触时间，从而提高废气净化效率，催化剂还具有类似于植物光合作用，对废气进行净化效果，为第三重处理，通过三重处理后的废气其除臭最高可达99%以上，净化、脱臭效果大大超过GB16297-1996大气污染物综合排放标准二级排放标准，GB14554-93恶臭污染物排放标准二级排放标
26、准。最后经高能紫外线光解催化氧化处理后的废气通过后端风机抽风形成负压从15m烟囱安全、达标的排放到大气中。,五、微 波催 化 技 术,微波是一种电磁波，频率在 300MHz 300GMHz（波长在 1 cm1 m）区域内，用于加热的微波频率一般固定在 2450 MHz（波长 12.2 cm）或 900 MHz（波长 33.3 cm）。,5.1、微波的概念,5.2、微波催化的原理,许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱导化学反应发生。其催化原理是:当微波辐射聚焦到催化剂床表面上时，由于微波能与催化剂（如铜锰氧化物）表面金属点位的强烈相互
27、作用，微波能被迅速转变成热能，从而使这些表面点位有选择性地被很快加热至很高温度。这些“热点”的温度比催化剂的平均温度高许多，当反应物分子与这些活性点接触时即可发生化学反应。尽管反应器中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时却可以发生反应。通过适当控制微波脉冲的开关时间，可以控制催化剂表面的温度，加上适当控制反应物的压力和流速，就可以进一步控制化学反应并减少副反应的发生。,5.3、微波催化的研究进展,侯晨8通过对微波加热催化热解甲苯发现，甲苯原始浓度为0.002mg/L时,20min后稳定在85%左右，甲苯原始浓度为0.02mg/L时，催化热解率由91%逐渐升高，2
28、0min后稳定在97%左右。同时发现，微波催化热解甲苯利用的主要是微波的热效应，对比常规加热方法，微波加热对催化剂的表面活性物质及空隙分布有积极影响且对催化剂结晶影响小。Chang Yu Cha等9-10试验研究表明，用微波加热方法,在对含有三氯乙烯的废气进行处理时,其催化氧化效率达98%。杨力11等人通过对双组分甲苯、氯苯的微波催化氧化的研究，发现，在处理双组分有机废气时，双组分甲苯和氯苯在催化剂上存在明显的竞争吸附，其各自的吸附容量均小于单组分。在单组分时，甲苯和氯苯的转化率分别为98%和95%，但在双组分时，只能达到93%和90%。,5.4、微波催化的优缺点,优点：微波催化氧化法在处理环
29、状芳香族有机废气方面，有着极高的降解率，可以高效的破坏苯环结构，使苯环打开，进而彻底分解成二氧化碳和水。与常规加热催化热解技术相比，微波催化氧化技术的优点是催化热解效率高、能耗比较低、吸附剂的损耗小、启动迅速、解吸时间比较短、对环境温度影响小；缺点：对不同的有机废气需要选择不同的吸附剂，而且微波功率、加热时间、载气流量等对微波催化氧化效率都有一定的影响。,5.5、实际工程应用方面,该项技术在实验室研究较多，在实际工程应用中使用较少,参考文献：,1.梁文俊,李坚,李依丽,王艳磊,张书景,金毓峑.低温等离子体法去除苯和甲苯废气性能研究J.环境污染治理技术与设备,2005,05:51-552.SAN
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