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1、Novel Molecular Square,H2O,H2O,1H NMR,13C NMR,Synthesis of Optically Pure Cyclophane,Figure 3 化合物8(上图)和配合物8Ag+PF6-(下图)的 1H NMR,Synthesis Optical Dumb-bell Molecular,Figure 4 1H NMR of(R,P),(R,P)-17 and(R,P),(R,P)-18,紫外光谱,一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区的吸收(*远紫外区的研究要在真空仪中进行，因为波长很短的紫外光会被空气中的氧、氮和二氧化碳所吸收。),1.紫外光谱的一般特征
2、,(1)紫外光的波长范围：4400 nm 4200 nm：远紫外区200400 nm：近紫外区,(2)基本术语,(i)发色团：能够吸收近紫外光及(或)可见光(200800 nm)的孤立官能团特点：分子结构中会有*或n*跃迁的基团,例：-C=O(-CHO,-COOH)，-N=N-，-C=N-，-N=O，-NO2，苯,(ii)助色团：某些官能团在波长200 nm以上没有吸收带，但它们与发色团联结在一起时能使吸收带向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种官能团叫助色团。,例：-NH2，-OH，-OR，-SH，-SR，-Cl，-Br，-I等,max 256 nm,=200,max 270 nm,=145
3、0,max 280 nm,=1430,(iii)红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。,max 256 nm,max 270 nm,max 270 nm,(3)谱图形式(3种),波长(nm)-吸光(A)(X轴)(Y轴),Io:入射光强度I:透射光强度c:mol/Ll:溶液厚度:摩尔消光系数,吸光度定义：A=log(Io/I)=c l,注意点,文献报道紫外数据时仅指出吸光度极大处 的波长(max)及摩尔消光系数。,A c l,=,UV-Vis(CHCl3，5.010-6 mol/L)：lmax(max)=246 nm(3.61105)，272 nm(
4、4.29105)，281 nm(4.84105)，321 nm(3.39105)，335 nm(3.42105)，369 nm(2.10105),在报道紫外光谱数据时应指明所用溶剂 光谱图也常用 或 log 为纵坐标,波长()波长()log,紫外光谱的基本原理,紫外光谱图中的吸收带是由于分子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光能量等于电子的两个能级之间的能量差(h=E)，由于电子发生能级跃迁时，振动和转动能级也同时发生变化，故紫外光谱图由吸收带组成。,不同的能级跃迁,电子能级跃迁示意图,电子能级跃迁所需能量顺序,*n*pp*np*,1.跃迁分类,(1)*跃迁,烷烃分子中所有键都
5、是键。在基态下，电子在成键轨道中，吸收光能可以使一各电子从成键轨道跃迁到反键轨道。注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。,CH4(C-H)max 125 nmCH3CH3(C-C)max 135 nm,例:*,(2)n*跃迁,甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对，它们是非成键电子,CH3Cl max 172 nm(e 100)CH3OH max 183 nm(e 150)CH3Br max 204 nm(e 200)CH3NH2 max 215 nm(e 600),例:n*,所需能量：n*,(3)*跃迁,max 165 nm
6、(e 15000),乙烯分子中，除了轨道外，还有轨道，故可发生*跃迁,其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区,(4)n*跃迁(max 200400 nm),(a)*(b)*(c)n*(d)*max 188 nm(e)n*max 279 nm(e 10100)其中只有n*在近紫外区,丙酮分子中存在五种跃迁,2.共轭影响,大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发，故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强,共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移),乙烯 max 165 nm(e 15000)1,3-丁二烯 max 217 nm(e 21000)1,3,5-己三烯 max 258 nm(e 3
7、5000)葵五烯 max 335 nm(e 52000)番茄红素 max 470 nm(e 185000),在,-不饱和羧基化合物中，由于C=C和C=O组成共轭体系，故红移。,CH3CH=CH-CH=O n3*max 320 nm 23*max 218 nmCH3CH=O n*max 293 nm*max 170 nm,在有机结构分析中的应用,1.判别某些孤立官能团,若存在n*吸收(275295 nm,e 10100)，可以判断可能是醛或酮,2.确定共轭体系,CH2=CH2 无吸收CH2=CH2-(CH2)n-CH=CH2 无吸收CH2=CH-CH=CH2 有吸收,CH3-CHO max 29
8、3 nmCH2=CH-CHO max 320 nm,max 218 nm前者只能观察到n*一个吸收带后者可观察到n3*,2*3*两个吸收带,a-异构体：max 228 nm,紫罗兰酮的两种异构体,b-异构体：max 296 nm,3.顺反异构的判别,反式max 顺式 max,其它例子,Ph-CH=CH-Ph,E：max 295 nm(=27000)Z：max 280 nm(=13500),E：max 214 nmZ：max 198 nm,EtOOC-CH=CH-COOEt,4.异构体的判别,某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象利用它们紫外光谱的特点，可以进行判别,max 272 nm(=16),max 243 nm(=16000),新的吸收,溶剂极性对紫外光谱的影响,极性大的溶剂使*跃迁谱带向长波方向移动，即发生红移极性大的溶剂使n*跃迁谱带向短波方向移动，即发生蓝移溶剂的极性不同，可能还会改变吸收光谱的形状,非极性溶剂中,极性溶剂中,溶剂极性对*跃迁的影响,非极性溶剂中,极性溶剂中,溶剂极性对n*跃迁的影响,
