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1、1,无机及分析化学第二章 化学反应速率,本章要求：了解化学反应速率的概念、理论；掌握瞬时反应速率的表示方法掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握速率常数k的 特点；,本章重难点：浓度、温度、催化剂对化学反 应速率的影响。计划学时：3,化学动力学研究化学反应的速率及途径。(化学热力学研究化学反应的方向及限度)本章内容：介绍反应速率的概念、反应速率理论；C、T、P、K对反应速率的影响;目的找出有关反应速率的规律加以利用（提高产率或抑制有害反应）。,2-1 化学反应速率,1、平均速率：（定容条件下）v=ci/t 单位：mol L-1 s-1 因规定反应速率是正值，所以反应物ci 为负、产物
2、ci 为正。,一、反应速率的表示方法：,化学反应速率:一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率,例：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)反应起始时N2O5(g)浓度为1.15molL-1，100s后测得N2O5(g)浓度为1.0 molL-1，则反应在100s内的平均速率为：,如果用生成物NO2或O2浓度的变化来表示平均速率,则为：,很显然,用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是2：4：1，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比,对于一般反应:mA+nB=pC+qD 平均反应速率：,因此,表示反应速率时,必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的.互相换算
3、时,要注意反应式中计量系数之间的关系,2、瞬时速率：（定容条件下）（精确）单位：mol L-1 s-1,对于一般化学反应：mA+nB=pC+qD 瞬时速率同样有下列关系：,或,例：写出反应 4HI+O2=2I2+2H2O的v(i)及v解：V(HI)=-dc(HI)/dt V(O2)=-dc(O2)/dt V(I2)=dc(I2)/dt V(H2O)=dc(H2O)/dt,二、化学反应速率理论简介,有效碰撞理论:(1918年由路易斯建立)(适用于气相双分子反应),要点：参加化学反应的分子具有不同的能量；只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键、从而转化为产物分
4、子，完成反应。,活化分子：具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子,活化分子百分数f：活化分子在总分子中占的百分数:f大、有效碰撞多、反应速率快.,有效碰撞：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞,活化能Ea:1mol具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量.单位：kJ.mol-1 不同的反应有不同的活化能 由反应本性决定，40400 kJ.mol-1,.活化能Ea越低,反应速度越快.小于40kJ.mol-1，很快；活化能Ea：受T影响小、受催化剂影响大。,方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p).,*碰
5、撞理论认为：（基元反应）,p方位因子，f活化分子百分数 Z单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数;Z0为单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关)k速率常数 A指前因子,v=pf Z=pf Z0cm(A)cn(B),（2）过渡状态理论 反应物 活化配和物 产物 E 活化配和物(不稳定)Ea,正 Ea,逆 反应物 Q,产物 反应历程 Q=Ea,正-Ea,逆,A,B,Ec,(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物活化配合物(又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完全断开,新的化学键又未完全形成,(2)活化配合物具有极高的势能，极不稳定.一方面很快与反应物建立热力学平衡
6、，另一方面又能分解为生成物,(3)活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势,(4)活化能.,Ea正=Ec-A,Ea逆=Ec-B,Q=Ea,正-Ea,逆,2-2 影响化学反应速率的原因,(内因:Ea,外因:C,T,K),反应机理:反应物转变成产物实际所经历的途径(步骤)称为反应机理(或反应历程),一、浓度对化学反应速率的影响,化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为基元反应.由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应,复杂反应：由二个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应,1、反应速率方程:表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学表达式.,定速步骤：反应历程中速率最慢的基
7、元反应；,例：H2+I2=2HI由二个基元反应组成：I22I（快）H2+2I 2HI（慢）（定速步骤）故H2+I2=2HI是由二个基元反应组成的复杂反应。注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为数不多）,2、质量作用定律:在一定温度及Ea,下，基元反应的速率与各反应物的浓度(以方程式中计量系数为指数)的乘积成正比.,注意:(1)只适于基元反应(2)与产物浓度无关,例如基元反应：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g),速率方程分别为：,v1=kc(CO)c(NO2),v2=kc2(NO2),速率方程通式:对于反应 aA+bB=dD+eE,v=
8、kCAmCBn,对于基元反应:v=kCAaCBb对于非基元反应:v=kCAmCBn,基元反应的a.b 是方程式中的系数,非基元反应的m.n是由实验所测数据得出,m.n可能与a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代表此反应一定是基元反应,3、应用反应速率方程时应注意的问题,基元反应可按质量作用定律直接写出速率方程,如:CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)是基元反应，则：v=k C（CO)C（NO2),非基元反应不能按质量作用定律直接写出速率方程,要由实验测得m和n,推出速率方程（但非基元反应的机理中的各基元反应可适用质量作用定律.）,对气体而言,C可以以p表示,如上例 v=k C
9、(O2)或v=k p（O2）k大小由实验测得,4、反应速率常数k:各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率.k值的大小由反应物的本性决定,不同反应的k值不同;同一反应k值只与温度和催化剂有关,不随反应物浓度而变.T升高，绝大多数反应k增大，v增大。当温度、反应物浓度一定时,k值越大,反应速率越快,k的单位：mol1-XLX-1 S-1 零级反应 molL-1s-1 一级反应 s-1 二级反应 mol-1L s-1 三级反应 mol-2L2 s-1（X“总反应级数”)（*可由k的单位推测反应级数）,对于反应物A：反应级数=a 或m对于反应物B：反应级数=b 或n对于整个反应：总反应级数X=a+b(或
10、m+n),5、反应级数,通常所说反应级数是指整个反应的总级数反应级数可以是正整数、分数、0,还可能为负数*.,例如:a+b（或m+n)=0 零级反应 a+b（或m+n)=1 一级反应 a+b（或m+n)=2 二级反应 a+b（或m+n)=3 三级反应,说明:基元反应比较简单,多为一、二级,a+b一般小于4;非基元反应的m、n由实验测得,与方程式系数无关.,零级反应：a+b（或m+n）=0 v=k v与反应物浓度无关（特殊，其它级vC）eg1:2NO2=N2+2O2（Au为催化剂）v只与Au表面积有关，与浓度无关。eg2:生物酶的反应，只与反应物本性有 关，与浓度无关。,eg:H2(g)+Cl2
11、(g)=2HCl(g)是复杂反应，实验测得v=kC(H2)C(Cl2)0.5对于 H2：1级 对于：Cl2 0.5级对于整个反应：1.5级反应级数与实验条件有关；如蔗糖水解反应是二级反应，但当水为大量时，可视为水的浓度不变，即反应对水是零级、总反应变为一级反应。复杂反应的反应级数求法：由实验测：,例:298K,3I-(aq)+S2O82-(aq)=2SO42-+I3-求k、m、n、m+n,解：v=k C(S2O82-)m C(I-)n k不变,0.5=(0.5)m m=1 v2/v3:n=1 m+n=2 速率方程:v=k c(S2O82-)C(I-)求k：k=v/C(S2O82-)m C(I-
12、)n n=1 m=1 代入 第一组（或其他组）数：k=0.65mol-1min-1L,浓度如何影响反应速率 影响单位体积内活化分子的总数C(反应物)增大，单位体积内分子数增大、有效碰撞次数增大、v增大；,活化分子总数增大但活化分子百分数f不变 单位体积内分子数 活化分子数 f 100个 8个 f=8%浓度增大 1000个 80个 f=8%k与f有关，与活化分子总数无关，因此C增大时，v增大*，而k不变零级！,（T对V影响较大：主要影响k）1、范特霍夫规则 一般情况下，在一定温度范围内，温度每升高10度，反应速率大约增加到原来的2-4倍。公式：n=k(t+10n)/kt（=24）n-温度升高值/
13、10经验规律，不准确在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）,二、温度对化学反应速率的影响,eg:某反应，温度升高10，k为原来的2倍。当温度由10 升高到70 时，k是原来的多少倍？k增加了多少倍？解：=2 n=(70-10)/10=6 n=k(t+10n)/kt=26=64 k70=64k10 增加了63倍,2、阿仑尼乌斯方程式（定量公式）（1）指数式：Ea：活化能（kJ.mol-1）R:8.31410-3 kJ.mol-1.K-1A：指前因子（单位同k）无催化剂时，同一反应的Ea及A不随T变化（阿仑尼乌斯“线性化假定”）,Ea大的反应，k值小，v也小；温度增加,绝大多数反应的k值变大,由于k
14、与温度T成指数关系,因此温度对k值的影响较大.,注意：阿仑尼乌斯方程式适用于均相和多相系统的绝大多数反应，但并不是所有反应都符合这个公式。*原因：阿仑尼乌斯“线性化假定”同一反应的Ea及A不随T变化，但实验指明，kT图有四种类型：,1（大多数）2 3 4,k,T,（2）对数式：,以lgk1/T作图为直线：斜率=-Ea/2.303RT 截距=lgA,1/T(103K-1),I,II,3、应用：求不同温度时的k 及Ea、A 若T1、T2时已知k1、k2，代上式相减有,求k2,求Ea,求A,由实验测得两个不同温度下的速率常数,可计算Ea 反之,若已知Ea及某一温度下的速率常数k，也可计算出另一温度下
15、的k值.,温度变化相同时,活化能较大的反应,速率常数随温度的升高而增加的倍数较大,故升高温度对活化能较大的反应影响较大.,结 论：,？升高相同温度后，Ea大的反应比Ea小的反应更快？,，不一定，要看起点。,对同一反应,温度变化相同时,因Ea基本不变,故在低温区（T2-T1/T1T2较大）速率常数随温度的升高而增加的倍数较大,因此,在低温区改变温度对速率的影响比高温区内要大.,？对同一反应,温度变化相同时，低温区反应比高温区反应速率更快？,例21(书)对于下列反应：C2H5Cl(g)=C2H4(g)+HCl(g)其指前因子A=1.61014s1，Ea=246.9kJmol1，求700K、710K
16、和800K时的速率常数k。,解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700K时：,k=6.0105s1,=,例22(书)自学,例23（补）已知下列反应：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)600K、650K、750K、800K时的速率常数k为 0.028、0.22、6.0、23 L.mol-1.s-1求Ea、k700及A,解,k700/k600=46.77k700=1.31L.mol-1.s-1,A=1.281010L.mol-1.s-1,当T=600K,k=0.028L.mol-1.s-1时:,温度如何影响反应速率 单位体积内活化分子百分数f 增加T增大,分子运动速率增加、易获得能量成为
17、活化分子、活化分子百分数f 增加、有效碰撞次数增加、v增大.由阿仑尼乌斯方程式指数式有：,(2)Ea大的反应，k小，反应慢；但温度变化相同时，Ea大的反应k增大显著；因此T增大时，k增大，v增大，而Ea不变,(1)T增大、-Ea/RT增大、k增大、v增大;且因指数关 系k增大显著;,1.催化剂和催化作用,催化剂:在反应系统中能改变化学反应速率而本身在反应前后质量、组成和化学性质都不发生变化的一类物质,催化剂改变反应速率的作用称为催化作用,凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂,凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂,三、催化剂对化学反应速率的影响,2.催化剂的特性,催化剂改变了反应的历
18、程,降低了反应的活化能,使活化分子百分数增加,反应速率加快,因速率常数与活化能呈指数关系,活化能发生较小的变化,反应的速率常数就会发生大幅度的变化,导致化学反应速率大幅度改变,催化剂只能改变反应速率,不能改变反应的可能性,催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应,不改变方向及产量;对于热力学认为不能发生的化学反应,使用催化剂是徒劳的；,催化剂具有选择性,每种催化剂都有其使用的范围,只能催化某一类或某几个反应,有时甚至只能催化某一个反应;同一反应催化剂不同,产物可不同,催化剂具有高效性,少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化，其效能远远超过浓度、温度对反应速率的影响,13、均相催化与多相催化(1
19、)均相催化均相催化是指催化剂与反应物及产物都处于同一相内。气相均相催化反应:I2(g)催化乙醛气体分解 液相均相催化反应:酯类在酸性条件下发生水解的反应 自动（或自身）催化反应:不需另加催化剂而能自动发生催 化作用的反应.如在含有H2SO4的双氧水溶液中加入 KMnO4溶液，生成的Mn2+具有催化作用，先慢后快。,(2)多相催化 多相催化是指催化剂与反应物及生成物处于不同的相。反应物一般是气体或液体，催化剂多为固体。例如Fe催化氨的合成，V2O5(s)催化SO2(g)氧化生成SO3(g)等。,4、计算公式,/,例24 已知反应 2H2O2=2H2O+O2 的活化能Ea为71 kJmol1，在过氧化氢酶的催化下，活化能降至8.4 kJmol1。试计算298K时在酶催化下，H2O2分解速率为原来的多少倍？,解（1）,（2）,例2-5（加）298K,无催化剂时，合成氨反应活化能为326.4kJ.mol-1；若用铁催化剂时，Ea降到176 kJ.mol-1,反应速率显著加快。估算k是k的多少倍？,解,加正催化剂，Ea降低，k、V显著增加（内因）,作业（2、3、4）5、6；8、9、14；10、15；,加正催化剂，Ea降低，k、V显著增加（内因）,
