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1、第十二章,醛和酮,12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6,-不饱和醛、酮的特性,醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 酮和醛,分类：1)据分子中含羰基的数目可分为：一元酮（醛）、二元酮（醛）2)据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛）3)据烃基的不同可分为：脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮（醛）3)酮又可分为：单一酮（醛）、混合酮（醛）,sp2,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构
2、,结构,羰基电子云示意图,碳原子以sp2杂化轨道形成三个键，其中一个是和氧成一个键，这三个键在同一平面上。,（2）醛酮的命名,普通命名法,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,系统命名法,例如：,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,若分子中含有苯环,将苯环看作取代基:CH2CH2CCH3 CHO CCH3 O O 4苯基2丁酮 苯甲醛 苯乙酮脂环酮的命名:O CH3 2甲基环己酮若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基:CH2CH2CHO 3环己基丙醛,12.3 醛酮的物理性质,常温下，除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般具有较大的
3、极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。,醛酮的结构与性质的关系,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原,C=CC=O,12.4 醛酮的化学性质,不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序:醛 酮 H R Ph R R CO CO CO CO CO H H H R Ph 影响因素:空间(位阻)效应 R是供电子基(
4、+I,+C),Ph 对羰基的+C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于 亲核试剂的进攻.,12.4.1 加成反应,烯烃的加成一般为亲电加成;醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,醛、酮的反应活性,在碱性溶液中反应速度快，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,（1）与氰化氢加成,实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；加KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量的酸，放许多天也不发生反应。,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通
5、常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,水解、酯化、脱水同时进行,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,该类反应主要有以下两个特点。,1、反应可逆 该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下是稳定的。2、反应活性 该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。A.电子效应 B.空间效应,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成-羟基磺酸钠,-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的
6、饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,（2）与亚硫酸氢钠加成,反应历程,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：,-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,和炔化物的加成,炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用，炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有很大的意义。,例1：,例2：,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇；RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,用途：制1、2、3醇
7、。例：,（4）与格利雅试剂的加成醇,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法,（5）与氨的衍生物反应,例,2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们
8、在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,+H2N-Z,重结晶,稀酸,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,醛酮与氨的反应：,醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水
9、强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛,（3）与醇加成,反应式：,半缩醛不稳定,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,b.制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,用途：,a.保护
10、醛基：,例1,例2,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯醇式的能量低，因而比较稳定：,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,有H的醛在稀碱中进行。,高级醛得到羟基醛后，更容易失水：,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙
11、醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-R R-CO-CH-R-CO-CH2-R-CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,不对称酮的-H原子的活性比较,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,例：完成下列反应，写出主要产物。,O3,NaOH 10%,交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施：a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混合；c.再将有H的醛滴入。则产物有意义！,(3)卤化反应 和卤仿反应,醛的活性更高：,酸催化下进行的卤代
12、反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,讨论：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,卤仿反应的用途：,卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.鉴别：,能发生碘仿反应的结构：,乙醛，甲基酮，含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成
13、：CH3-CO-,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,下列化合物都可以发生碘仿反应,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,（1）氧化反
14、应,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。,但工业上：,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。,制醇,产率高,选择性好，只还原醛、
15、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C)克莱门森(Clemmensen)还原 转化为烃,l,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。
16、黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h即可。优点：常压进行，时间短。,(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,两种方法的适用范围,克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；,例1,例2,(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应-岐化反应,不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：,若反应物之一是甲醛，则由于甲醛还原性强，甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原。例：,例1,例2,12.5
17、 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,（1）甲醛极易氧化和聚合,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。特点：,（2）甲醛在水中与水加成,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,12.5.2 乙醛,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛,三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂
18、制醛产率高：,例4：奥本纳尔氧化法：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛或酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,由邻二醇制备：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。,12.2.2 炔烃水合,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,12.2.4 傅-克酰基化反应,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻
19、对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应(Gattermann-Koch).,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,例：,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：,乙苯用空气氧化可得苯乙酮：,12.2.5 芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛
20、。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。,12.2.6 羰基合成,用羧酸衍生物还原,1、用酰氯还原。如：2、罗森蒙还原法：此还原法是用钯做催化剂使酰氯进行催化还原。,醛酮的工业生产,甲醛：它是用甲醇在银催化作用下，用空气中的氧氧化，也可以看做是一个脱氢反应。因此，反应需要高温。没有氧存在，脱氢是可逆反应，有氧存在为不可逆的放热反应，因此在空气存在下，甲醇被氧化：,乙醛：用乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化作用下，用空气直接氧化，称魏克尔烯烃氧化：乙醛是一个低沸点的液体，沸点21摄氏度，并且很容易氧化，所以一般都把它变为三聚乙醛保存。,丙酮：以往是用淀粉或蔗糖蜜发酵制备，但这个方法很不经济。现在是由石油裂解的丙烯制备的，因此它也是一种石油工业化学产品。,第二节 醌,命名：将醌看作芳烃的衍生物。,(二)醌的化学性质,(1)还原,(2)加成反应,1,4-加成：,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,(一)醌的制法,(1)由酚或芳胺氧化制备,(2)由芳烃氧化制备,(3)由其它方法制备,
