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1、第五章 本体聚合生产工艺,51 概述 52气相本体聚合低密度聚乙烯 53 熔融本体聚合聚苯乙烯 54 非均相本体聚合本体法聚氯乙烯 55 本体浇铸聚合有机玻璃,51 概述,1、本体聚合定义，,2、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。还可按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。,3、本体聚合特点方法最简单，相对放热量较大，有“自加速效应”，形成的聚合物分子量分布变宽。本体聚合生产流程短、设备少、易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适合于生产板材或其他型材。,4、解决散热的措施(1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合物；(2)采用较低的反应温度、较低浓度的
2、引发剂进行聚合；(3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”，使放热均匀；(4)强化聚合设备的传热；(5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。,52气相本体聚合低密度聚乙烯,乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。,521 乙烯气相本体聚合的特点,乙烯气相本体聚合具有以下特点：(1)聚合热大。乙烯聚合热约为950kJml(2)聚合转化率较低。通常在20一30(3)基于乙烯高压聚合的转化率较低。即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。,(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生。
3、乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。,5 22 影响聚合反应的主要因素,1压力的影响,提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。见图61、图62及表62,2温度的影响,一般采用引发剂半衰期为1min时的温度.在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升
4、高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。,3、引发剂的影响,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。,4链转移剂的影响丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，反应温度高于170，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。,5乙烯纯度的影响,乙烯中杂质越多则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还
5、可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过9995,523 低密度聚乙烯的生产工艺,1主要原料低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。乙烯的纯度要求超过9995。乙烯高压聚合中单程转化率为15一30低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂.将添加剂配制成浓度约10的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二次造粒时加入。,3聚合生产方法高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。两种工艺的个产能力相当70年代后有偏重管式法倾向。(1)釜式法釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却
6、带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达245，生产流程简短，工艺较易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。,(2)管式法管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。,4乙烯高压聚合生产过程（图65）乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。高压聚乙烯流程分五个部分，
7、乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)。,5聚合反应设备,(1)釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达245，单线生产能力到90000ta。高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。,(2)管式反应器,管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反
8、应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低大约10左右，生产能力为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力已达到6000080000ta。管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。釜式反应器与管式反应器的比较见表64。,524 乙烯的共聚改性及高压聚乙烯的技术进展,1 乙烯的共聚改性(I)乙烯乙酸乙烯酯共聚物(2)乙烯丙烯酸乙酯共聚物(3)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物(4)乙烯顺丁烯二酸酐共聚物(5)乙烯乙酸乙烯酯 一氧化碳共
9、聚物(6)乙烯 一氧化碳共聚物,2高压聚乙烯的技术进展(1)利用冷乙烯降温(2)聚合反应器采用多区、多段聚合(3)双釜串联新工艺(4)采用多种新型引发剂(5)脉冲泄压除粘壁物,525低密度聚乙烯的结构、性能及应用,1低密度聚乙烯的结构 LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为091092g/m3。由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64，远比高密度聚乙烯结晶93低。LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(MwMn；2050)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。,2低密
10、度聚乙烯的性能力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE.LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80，最低使用温度70100。但在受力状况下，热变形温度仅为3850，限制其使用范围。低密度聚乙烯熔化温度为105115，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度1520，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。软化温度范围窄。,3低密聚乙烯的用途低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、
11、农用膜和建筑用膜等。,小结,53 熔融本体聚合聚苯乙烯,通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。,531 聚合反应的控制要素,聚合反应的控制要点主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。,2分子量,作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。影响分子量的主要因素是聚合反应温度，见表65。苯乙烯热聚合反应时反应温度愈高，形成的活性小心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20，分子量能成倍地下降。,怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物?工业生产上，聚合反应先在80110下
12、进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达35左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反应温度至230，使反应完全。,3粘度和反应热随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反应中的转化率与粘度之间的关系如图67所示。在实施本体聚合时，必须始终控制放热量与排热量的平衡，否则易产生爆聚。,4转化率聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化率。5隋性气体保护反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄6单体纯度聚合前可用l0氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经干燥处理后可用于聚合。,532 苯乙烯熔融本体聚合工艺,1苯乙烯连
13、续熔融本体聚合的方法,苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合.逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40，分离出来反应的单体循环使用,苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程，见图68。以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。,2苯乙烯聚合工艺过程,(1)预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环
14、于钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最高达到35，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约为45h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50.为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.,(2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在135235下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。塔式反应器通常分为68节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到1
15、50240左右。第二、三塔节温度为150180，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到240，使反应完全。,(3)冷却、切粒与包装 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒,3主要设备聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔(1)预聚釜预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有2832rmm的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3.(2)塔式聚合反应器聚合塔
16、是不锈钢制成的圆柱形设备，与2m3配套的聚合塔的直径为650mm，高为8600mm，容积233m3，全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由2至7塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。,533 聚苯乙烯的改性及技术进展,1聚苯乙烯的改性(1)高抗冲聚苯乙烯(2)苯乙烯丙烯腈共聚物,533 聚苯乙烯的改性及技术进展,1聚苯乙烯的改性(1)高抗冲聚苯乙烯(2)苯乙烯丙烯腈共聚物2聚苯乙烯的技术进展,534 聚苯乙烯的性能和应用,1聚苯乙烯的性能典型性能如表67所示。由于聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点，故2聚苯乙烯的用途在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广
17、泛用途,小 结,熔融本体聚合聚苯乙烯生产工艺及影响因素,54 非均相本体聚合本体法聚氯乙烯,本体聚合法生产的聚氯乙烯约10。,541 粒子形成的历程,本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。第阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电稳定。第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70。第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反应终止时的转化率是决定聚合产物分子量和孔隙率的重要因素。,542 本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素,本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第
18、二段后聚合。1第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图69,(2)聚合温度第一段聚合反应温度控制在62以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚反应温度也影响聚集体“网状。结构的展开程度，即影响孔隙率，见闻610。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62，否则将影响初级粒子和聚集体间内聚力。,(3)引发剂预聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10mm，用量控制在尽心能使10以上单体转化为宜，反应时间lh；转化率达7-
19、12预聚合完成，达时引发剂已全部耗尽，转化率不可能进一步增高。在62-75范围内进行预聚反应，以下限温度时使用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时则用过氧化二碳酸二异丙酯。(4)反应热排除从预聚单体量预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7-12时可夹套和回流排除反应热。为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半通过预聚即可。,2第二段后聚合,(1)引发剂后聚合反应中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。(2)聚合反应温度聚合温度由50提高到70，分子量则由67x10四次方降低到
20、35x10四次方。在本体聚合工艺控制中，只要转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可通过监测压力来控制反应温度。,(3)产品的孔隙率见图6110本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。若要求产品孔隙率高，必须降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。(4)聚合热排除在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依靠冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进行冷却以排除聚合热。(5)粘釜程度在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只要釜壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不必定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。,543 本体法聚氯乙烯的合成,1工艺流程,聚氯乙烯二段本
21、体聚合生产工艺流程,2主要设备氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50250rmin，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为67rmin。,544 本体法聚氯乙烯产品的特征,悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化
22、速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。,545 本体法聚氯乙烯的技术进展,法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改进，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在85进行反应。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量提高白度、透明度，减少鱼眼。两段法的新发展是后聚合釜为立式釜，容积50m3。搅拌系统作了改进，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部连接有锚式搅拌器。本体法球形釜和树脂生产技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。,55 本体浇铸聚合有机玻璃,甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。,551 甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点,1“凝胶效
23、应”2、爆聚 3聚合物体积收缩率大,552 影响聚合反应的主要因素,1反应温度温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超过链增长速率，向时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。2压力加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率加快反应。有利于提高产品的质量。3聚合时间在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。MMA本体聚合时，“凝胶效应”出现得早，当单体转化率约在20前，聚合速率很快，转化率在20后聚合速率略微减缓；转化率在45后大为减慢；待转化率达90以上，聚合反应几乎接近停止，所以在较低温度聚合结束
24、后，升温温至100一110保持13h，使聚合反应进行彻底。,4引发剂在MMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响，见表68。5氧气对反应的影响在低温下，氧与自由基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反应速率骤增，易发生爆聚。6单体纯度若单体纯度不够如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响有机玻璃的光学性能热性能及力学性能。所以单体的纯度应达98以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。,低温,高温,553 有
25、机玻璃的生产工艺,1有机玻璃的生产方法按加热方式可分为水浴法和空气浴法，或两种方式结合使用；若按单体是否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。制成预聚浆灌模的优点是：(1)缩短聚合时间，提高生产率，保证产品质量；(2)使部分单体进行聚合，减少在模型中聚合时的收缩率；(3)增加粘度，从而减小模内漏浆现象；(4)克服溶解于革体中的氧分子的阻聚效应。预聚灌浆法缺点，如在制造不向厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。,2有机玻璃的生产,2有机玻璃的生产模腔浇铸法的生产示意图如图614所示。(1)预聚合将纯度为985以上的单体、引发剂、增塑剂、
26、脱模剂、色料等按表69所列配方进行配料。,引发剂,MMA,增塑剂脱模剂,预聚合,混合,色料,过滤、脱气,浇注,一次聚合,冷却40,脱模,有机玻璃平板,热处理,检验,成品,10%转化率,二次聚合120,静置12h 40一70转化率达93一95,将各组分(除甲基丙烯酸外)加入附有搅拌器的不锈钢配料器中搅匀经过滤而送至带有夹套和回流装置的预聚釜中，逐渐升温至85后、停止加热让反应液自动升温，保持温度90一94，转化率达10左右，用冰水冷却至40，加入定量的甲基丙烯酸，搅拌至30以下出料备用。(2)混合、过滤、脱气在制备彩色板时，则在预聚浆液中加入有关颜料、染料，混合均匀后在减压下过滤和脱气。,(3)
27、灌模灌模主要是将预聚浆灌人模具，排气封闭(4)聚合将灌好的预聚浆的模子放入恒温水箱中静置12h，逐步升温至40一70进行低温聚合，保温一定时间后聚合物已基本固化，即单体转化率已达93一95，随即升温至水浴沸腾，或空气浴聚合时，可加热至120，再保温一定时间，使残余单体充分聚合，热处理后，冷却至40以下方可脱模、修边即成有机玻璃,(5)热处理将平板放人空气炉或红外线加热炉，升温到PMMA的玻璃化转变温度以上，即105左右，再徐徐冷却，以消除内部翘曲及应力。(6)切割热处理结束，进行修边、切割、裁成一定尺寸即可成为有机玻璃成品。,554有机玻璃的改性,1耐热有机玻璃1)改变侧链特性(2)改变位置上
28、的取代基(3)副价交联(4)主价交联(5)多元共聚,2防射线有机玻璃,将合适配比的MMA、MAA、甲基丙烯酸羟乙酯等组分配成的单体料液中，加入一定量的甲基丙烯酸铅、辛酸铅，以002一1过氧化十二碳酰为引发剂，光预聚制浆、脱气、灌模、后聚合，即可制成具有防射线功能的含铅有机玻璃。主要用作透明度要求高的射线防扩装置仪器设备的放射线屏蔽材料及辐射线的防护罩等。,555 聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能及应用,1聚甲基丙烯酸甲酯的结构,PMMA，俗称有机玻璃，其结构简式为,2有机玻璃的性能,有机玻璃的典型性能见表610。,3有机玻璃的主要用途有机玻璃主要用作航空透明材料(如飞机风挡和座舱罩等)、建筑透明材料(如天窗、天棚等)、仪表防护罩、车辆风挡、光学透镜、医用导光管、化工耐腐蚀透镜、设备标牌、仪表盘和罩盒、汽车尾灯灯罩、电气绝缘部件及文具、生活用品等。,小结,本体聚合的定义、分类及特点。低密度聚乙烯的生产工艺。本体法聚氯乙烯生产工艺及影响因素本体法聚氯乙烯生产工艺及影响因素本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素。甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点及合成的主要影响因素,作业,1、本体聚合的定义、分类及特点。2、低密度聚乙烯的生产工艺。3、本体法聚氯乙烯生产工艺及影响因素。4、本体法聚氯乙烯合成的主要影响因素。5、甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特点及合成的主要影响因素,
