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1、橡胶和纤维的成型加工,引言橡胶的成型工艺过程纤维的成型工艺过程,1.引言,定义:橡胶：本意是从橡胶树中流出的胶乳中提取的弹性物质，经过硫化后产品。高弹态是高聚物特有的基于分子运动的一种力学状态。室温下处在高弹态的高分子材料能产生高弹性变形。但只有具有适当交联密度的高聚物，才能获得基本可恢复的高弹变形。通常，把具有物理交联点的高弹性材料称为热塑性弹性体，而把具有化学交联点的高弹性材料称为橡胶。,1.引言,定义:纤维：是一种天然的或人造的物品,其长度通常比宽度大几百倍或几千倍,具有相当大的拉伸强度、柔韧性和耐力。聚合物纤维，也称合成纤维，是由聚合物材料制成的纤维。几乎所有聚合物材料都可以制成细长的
2、物体，但要满足“相当大的拉伸强度”，应该使分子在长度方向保持高度取向。即只有能够保持高度分子取向的聚合物才能制成纤维。,2.橡胶的成型工艺过程,橡胶的成型的主要工艺过程包括：炼胶，包括塑（素）炼和混炼成型硫化（交联）,2.橡胶的成型工艺过程,2.1 炼胶2.1.1 塑炼：天然橡胶的生胶分子量很大，不容易产生塑性变形，不便于与其他材料混合。塑炼的目的是使其降解，分子量变小。力、氧、热、引发剂等化学助剂是造成聚合物降解的主要原因。力（即机械）降解时，分子量越大的越容易断链，而且断链多发生在分子中间，结果使分子量分布变窄。但分子量的降低存在极限，对天然胶，分子量在小于7万时不再变小。顺丁橡胶为4万。
3、温度越低，越有利于机械断链。氧降解，作用于所有分子，高温有利于氧降解的进行。,温度对塑炼效果的影响,门尼粘度：（GB/T 1232.1-2000）在规定的试验条件下（100士0.5C），使转子在充满橡胶的模腔中转动（4min），测定橡胶对转子转动时所施加的转矩，并将规定的转矩作为门尼粘度的计量单位。因此，塑炼往往采用低温（冷却辊筒）或高温，而不太采用中等温度。塑炼所要达到的效果还是与后续工艺要求有关，即合适的可塑程度，又不容易粘辊。过分塑炼导致分子量太低，也不利于最终制品的力学性能。,天然胶初始门尼粘度一般95120,门尼粘度计结构示意图,模腔结构,塑炼工艺,开炼机塑炼：属低温塑炼，小辊隙（因
4、而称为薄通），低辊温，大辊筒速比（1：1.25到1：1.27）密炼机塑炼：属高温塑炼，温度在120以上。天然胶一般在155，有的甚至高到160180。螺杆机塑炼：中高温塑炼，料筒温度在95110。机头温度8090。,各种橡胶开炼机塑炼温度,每次薄通以后，让胶片通过长长的运输带冷却以后再通过辊筒，也是保持低温的一种办法。,天然橡胶与合成橡胶塑炼特性比较,*天然橡胶分子链易于断裂，而且断裂后生成的自由基更稳定，不易发生支化和交联反应。*如今，大多数合成橡胶在合成时通过控制分子量具有可塑性，可以不经过塑炼工序。,2.橡胶的成型工艺过程,2.1 炼胶混炼：混炼的目的是将橡胶与各种配合剂（助剂）混合均匀
5、。混炼所使用的设备与塑炼相同。混炼可以紧接着塑炼进行。如果是密炼，也可以把塑炼和混炼合并进行（称为一段混炼）；当配方中有大量难以分散的粉料时，还是塑炼、混炼分开（称为二段混炼）更好。混炼温度：与塑炼温度相似，需要选择能很好包辊又便于剥离的合适温度,橡胶包辊状况与混炼,天然橡胶和丁苯橡胶仅出现1区和2区，基本不出现3区；顺丁橡胶低温下出现1区和2区，50以上即进入3区，即使减小辊距（增大剪切速率）也回不到2区；2区到3区的转变是生胶在剪切作用下的断裂过程的表现，与可拉伸倍数有关，温度提高，生胶的可拉伸倍数下降，进入易断裂的3区。分子量分布宽的橡胶，容易进入4区，3区范围小。,生胶的断裂性能与混炼
6、加工性能,支化、M,分布窄,分布宽,2.2 橡胶的成型,成型的原理：获得塑性变形经过塑炼的橡胶，具有一定的可塑性，可以通过塑性变形的方法进行成型。理论上，温度越高，橡胶（聚合物）变形时塑性成分越大，变形越容易。理论上，可以在粘流温度以上采用任何成型方法成型橡胶制品。成型温度不宜过高，要防止在这个阶段发生硫化（交联）。橡胶的成型有时候分两步，第一步获得胶片，第二步通过模型硫化完成最终成型和硫化的工作。,2.2 橡胶的成型,最常用的成型半成品方法是：压延：可以制备光滑片材、有花纹片材、与织物复合的片材。压出（挤出）：可以成型管、棒、板、片等各种形状制品压延和压出的半成品可以直接进行硫化，也可以通过
7、进一步的操作和粘贴、压合制成其他半成品,橡胶制品工艺流程,2.2 橡胶的成型,成型温度范围：如果成型与硫化是分开的，则成型温度比较低，例如压延温度：如果成型与硫化是合并进行，例如模压和注压，则模具温度较高,天然橡胶压片温度,合成橡胶的压片温度,2.3 橡胶的硫化,原理：硫化是橡胶加工的最后一个工序，实际上就是使聚合物分子交联成为三维网状结构。随着硫化时间延长（交联程度）提高，橡胶的定伸强度提高。达到获得最佳性能的交联程度就是硫化的目标。,过硫阶段的平坦期长短反映了橡胶的耐热性。返原性多由于形成过多多硫键，键能较低，因而发生降解而降低强度。,2.3.1 硫化工艺方法,热硫化直接硫化：直接蒸汽硫化
8、罐热水硫化间接硫化：制品不直接接触蒸汽加压硫化：平板硫化液压立式硫化罐个体硫化机硫化连续硫化法：热空气、蒸汽管道、鼓室硫化机、液体介质、沸腾床、高频或微波。,液体介质连续硫化工艺示意图,液体介质都采用低熔点共熔盐，所以也称盐浴硫化。例如硝酸钾53%+亚硝酸钠40%+硝酸钠7%组成的混合物，熔点142，沸点500。压出制品在230 时1min就可以完成硫化。,2.3.1 硫化工艺方法,冷硫化：在室温下硫化的主要是胶粘剂、自然硫化胶浆等，主要用于薄制品和现场施工的场合。室温硫化橡胶通常做成双组分有些硅胶是单组分的，通过空气中的湿气来固化。,2.3.2 硫化条件（热硫化）,硫化温度：一般在13016
9、0之间，天然橡胶硫化较快，取较低温度，合成橡胶硫化较慢，取较高温度。厚制品也取较低温度。硫化时间：保证制品各部位都达到正硫化（各项性能都获得最佳范围），避免过硫化。硫化压力：指硫化时橡胶制品单位面积上所受的压力。其作用在于使制品致密、使胶料充满模型、渗入纤维中。,硫化时间对性能的影响,3.纤维的成型工艺过程,3.1 纤维用聚合物的性能3.2 纤维成型方法和原理3.3 纤维的后拉伸和热处理,3.纤维的成型工艺过程,3.1 纤维用聚合物的性能线形高分子，分子量分布较窄，分子量较高。玻璃化温度高于使用温度或可以结晶，熔融（粘流温度）大大高于洗涤和熨烫温度（100）。好的着色性、对水等化学物质的稳定性
10、等。,纤维细度（线密度）的单位：特克斯（Tex）：简称“特”，它是指1000米长的（单股）纤维或纱线在公定回潮率时的重量克数。有特（Tex）、分特（dtex）、毫特（mtex）。但尼尔（Denier）：简称旦，是指9000米长的（单股）纤维或纱线的重量克数。支数：1g单股丝的长度（m）。,某些纤维聚合物的温度特性/,3.纤维的成型工艺过程,3.2 纤维成型方法和原理3.2.1 熔融纺丝法(熔法纺丝)3.2.2 溶液纺丝法：又分为干法纺丝和湿法纺丝3.2.3 其他纺丝方法干湿纺丝法液晶纺丝法冻胶纺丝法相分离纺丝法乳液或悬浮液纺丝法反应纺丝法,3.纤维的成型工艺过程,3.2 纤维成型方法和原理3.
11、2.1 熔法纺丝熔体通过纺丝泵打入喷丝头，在一定的压力下，熔体通过喷丝头的小孔流出，形成细流。细流在纺丝通道中冷却成为初生纤维。纺丝速度受冷却速度限制。一般10001500 m/min，高的可达40005000 m/min。熔法纺丝的纤维细度为0.220特。,3.纤维的成型工艺过程,3.2 纤维成型方法和原理3.2.1 熔法纺丝熔法纺丝若生产比较粗的单丝时，为了强化冷却，可以采用冷却浴（水浴或溶液浴）。可用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯等。但生产速度仍然不快，约30 m/min。,3.纤维的成型工艺过程,3.2.2 溶液纺丝法3.2.2.1 干法纺丝聚合物溶液用纺丝泵喂料，从喷丝孔流出的溶液
12、细流在成型通道里蒸发溶剂，成为固体。由于受溶剂蒸发速度的限制，纺丝速度一般在100500 m/min。干法纺丝的纤维细度1020特。主要纤维有醋酸纤维、聚乙烯醇、过氯乙烯等,3.纤维的成型工艺过程,3.2.2 溶液纺丝法3.2.2.2 湿法纺丝,溶液用纺丝泵喂料，经过滤后通入浸在凝固浴中的喷丝头中。从喷丝头出来的液体细流与凝固剂产生传质过程，最初 转变为凝胶，然后转变为固体纤维。由于传质过程不快，纺丝速度较慢，一般不高于20 m/min。丝线的细度最小约为0.1特，最大约为12特。,其他湿法纺丝示意图,3.纤维的成型工艺过程,3.2.2 溶液纺丝法3.2.2.2 湿法纺丝用湿法成型的纤维品种主
13、要有：聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、粘胶纤维等,纺丝的细流的形成过程,3.纤维的成型工艺过程,3.2.3 其他纺丝方法干湿纺丝法液晶纺丝法冻胶纺丝法相分离纺丝法乳液或悬浮液纺丝法反应纺丝法：聚氨酯弹性纤维（氨纶），将预聚物喷入含有硬化剂的溶液中，与其中的水和二元胺反应，形成部分交联的高分子,3.纤维的成型工艺过程,3.3 纤维的后拉伸和热处理初生纤维的分子取向度还不够高，需要通过拉伸来进一步提高取向度，从而提高纤维的强度。拉伸后高度取向的纤维内应力比较大，需要通过热处理消除内应力，提高纤维使用过程的稳定性。,多孔纤维,多孔纤维最早出现在1965年美国杜邦公司的防污尼龙制造工业中。它利用纤维内的
14、孔隙隐藏污垢，并利用光线反射原理给人们留下了中空纤维具有耐污性能的印象。1968年日本东洋纺公司首先发明了涤纶中空纤维，主要用于絮棉，商品名为埃斯阿波。此后，杜邦、Eastman公司先后推出了中空卷曲纤维，这种纤维具有优良的蓬松性、质地轻、回弹性好，可用于地毯、毛绒织物等，特别适合于制作絮棉。,王依民，倪建华，潘湘庆.多孔高弹性纤维的研究和应用.中国石油和化工分析报告2002730,多孔纤维,七十年代初，日本尤尼吉卡公司发明了偏心中空的三维卷曲纤维，JP79112242介绍了制备四中空纤维的方法，但形成的中空趋向长方形，且四孔彼此连接，引起中空纤维的蓬松性和刚弹性变差。杜邦公司则于94年申请了
15、七中空纤维专利。如果在聚合物中加入具有防紫外功能的微粒，再在以后进行碱减量加工，可成为表面多孔结构的吸汗、防紫外功能的纤维。织物表面可吸收95的400nm紫外线，还有凉爽吸汗功能。,王依民，倪建华，潘湘庆.多孔高弹性纤维的研究和应用.中国石油和化工分析报告2002730,多孔纤维,我国最早由中国纺织火学和张家港第二合成纤维厂完成涤纶单中空纤维的研究，于1981年通过纺织部主持的鉴定。江苏省纺研所与江阴化纤厂合作于83年试制U形PET中空短纤，1986年达100吨年生成能力；1987年一1988年，镇江、佛山化纤厂也先后纺制成功三维卷曲中空涤纶短纤。1989年9月，仪征化纤公司从L|本东洋纺引进
16、4000吨年规模的中空涤纶短纤生产装置。1990年4月首次试生产出三维卷曲涤纶中空短纤维：同年，上海第十三化纤厂也生产出涤纶中空短纤维。北京化纤厂和上海金山石化于1991年开发了三维卷曲涤纶但产品只有单孔中空和四孔纤维。继四孔纤维后，中国纺织大学还与仪征化纤联合丌发成功七孔纤维。,王依民，倪建华，潘湘庆.多孔高弹性纤维的研究和应用.中国石油和化工分析报告2002730,多孔纤维的制造,(一)孔型设计纺制多孔纤维的关键之一是喷丝孔形的设计。巧妙地利用BARNS效应，即有粘弹性的熔体在离开喷丝孔时由于入口记忆效应，在径向发生胀大而相互粘连成孔。结果发现，喷丝孔狭缝间隙0.10.14为最佳。(二)丝
17、熔体温度的影响研究发现，随熔体温度的下降，中空度增大，但若温度太低，孔口膨化加剧，纺丝将无法继续，一般控制在275282为好。,王依民，倪建华，潘湘庆.多孔高弹性纤维的研究和应用.中国石油和化工分析报告2002730,多孔纤维的制造,(三)冷却风速和风温的影响风温的降低和风速的增大有利于中空度增大，但风温太低会导致成孔率的下降，风温的加大会导致风速不稳定。根据正交设计试验的结果，风温宣控制在22，风速控制在1.5mmin,王依民，倪建华，潘湘庆.多孔高弹性纤维的研究和应用.中国石油和化工分析报告2002730,多孔纤维的制备其他方法,维孔发泡聚酯纤维：将纺丝得到的纤维置于高压釜中，将氮气压入釜
18、中，在一定压力下保持一段时间（12h），10min内迅速降压，升温到160，加热10s。,熊春燕等.新型多孔聚酯纤维的制备，合成技术及应用 2005 年第 4 期,多孔纤维的制备,采用纳米CaC 03 作为成孔剂，添加乙烯-乙酸乙烯醋嵌段共聚物(E VA)作为增容剂的方法，制备中空多孔聚丙烯纤维。主要是通过纳米CaC03 均匀分散在熔融的聚丙烯中，拉伸成纤维，经酸处理后，在纤维表面留下微孔。,杨恩宁等.纳米CaCO3-EVA-PP共混制备多孔聚丙烯纤维.合成纤维S FC 2007 No.2 25,超细旦多孔纤维,平均单丝纤度仅为普通型三分之一，1.10-1.90 dtex。工艺流程如下：,网络
19、：指高速拉伸一假捻加弹，网络度在6-10个/m。卷绕速度为42004300 m/min。,纳米多孔超高比表面积超细纤维,采用电纺法制备超细纤维,利用相分离沥滤机理致孔,也称为“电纺-相分离-沥滤”法(Electrospinning-Phase separation-Leaching,EPL)将聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于共溶剂中进行电纺,获得共混物超细纤维,PAN 与PVP 发生相分离,利用PVP 溶于水的特点沥滤洗出PVP 而致孔.直径为2130 nm PAN 多孔纤维的比表面积达到了70 m2/g 以上,超细纤维的截面呈现多孔结构,孔尺寸约30 nm.,李新松 聂光宇.纳米多孔超高比表面积超细纤维 科学通报,2004,49(21):2160-3,
