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1、第2章 橡胶的硫化体系（Vulcanization System）,计划学时：12学时主要参考书：1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编 2、橡胶化学（王梦蛟等译）3、橡胶化学与物理，朱敏等编,本章主要内容,概述硫化的发展及交联密度的表征橡胶的硫化历程及其表征方法硫化用助剂硫化剂、促进剂及活性剂各种硫化体系及其硫化机理硫化胶的结构与性能间的关系,第一节 概 述,一硫化的定义(Vulcanization)硫化是指在一定的温度、压力和时间下，橡胶的线形大分子在化学或物理作用下形成三维网状结构的过程。注：1.硫化的化学本质：2.物理作用：3.化学作用：,交联-crosslink,分子间作用力、结晶区、聚集相
2、、离子键等，高温下消失。,高温不消失。,硫化三要素,硫化前后橡胶结构变化示意图,热塑性弹性体TPE,离子交联键(ionic crosslink),硫化后，橡胶性能的变化,结构：硫化胶由线形变为交联结构。性能：加热不再流动；不再溶于其良溶剂中；抵抗变形能力增加（模量和硬度提高）；力学性能提高；耐老化性能和化学稳定性提高；介电性能可能下降等。,二硫化的发展,时间 硫化体系 硫化条件1839年 S 140（910hr）1844年 SPbO 1906年 SPbO苯胺 140（12hr）1920年 SZnO苯胺硬酯酸 140（2040min）1921年 SZnOD硬酯酸 140（2030min）1925
3、年 SZnOM硬酯酸 140 10min1930年 SZnODM硬酯酸 140 10min 完整的硫化体系：硫化剂、活化剂、促进剂。,硫黄并非是唯一的硫化剂,1846年，SCl 冷硫化法；1915年，过氧化物硫化；1918年，硒、碲等元素的硫化；1930年，低硫硫化方法；1940年，树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；50年代，辐射硫化；70年代，脲烷硫化体系；80年代，平衡硫化体系。,第二节 硫化反应及硫化历程,1.橡胶的硫化化学反应2.硫化历程 硫化历程图 硫化曲线及参数,诱导期交联反应网络熟化,1.橡胶的硫化化学反应,促进剂活化剂（活化的促进剂）硫黄 促进剂多硫化合物（
4、真正的硫化剂）橡胶橡胶分子链的多硫化合物（硫化先驱体）,分解 活性自由基（或离子）橡胶 交联键,交联键重排、裂解、主链改性 硫化胶,2.橡胶的硫化历程,实际问题：如何确定在某一条件下硫化完成的程度？,了解硫化的化学反应过程,选定某个反映硫化程度的测试指标,测试,硫化仪,硫化仪,有转子硫化仪,Oscillating Disk Rheometer-ODR,无转子硫化仪-Rotorless Rheometer,硫化仪的测试过程,硫化曲线,硫化历程与硫化曲线,硫化曲线,温度曲线-等温硫化,扭矩曲线,硫化曲线,硫化曲线中常用的参数,最小转矩(Minimum Torque）ML最大转矩(Maximum T
5、orque)MH焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间；M10=ML+（MH-ML）10理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间；工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90,焦烧延迟（Scorch delay）阶段,相当于诱导期，也称焦烧时间。焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间:指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性，主
6、要取决于配方与操作工艺条件。,热硫化（crosslink）阶段,硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。,温度对硫化速度的影响,150,160,170,硫化剂用量对硫化速度的影响,平坦硫化阶段,硫化反应中网络形成的前期，交联反应基本完成，总的交联密度保持不变，扭矩曲线出现平坦区。硫化胶的性能保持最佳。平坦期的长短取决于胶料的配方（主要是促进剂/硫化剂比例和防老剂）。工艺上作为选取正硫化时间的范围。,平坦期长短与配方的关系,0.5 phr S,2.0 p
7、hr S,1.5 phr S,1.0 phr S,2.5 phr S,过硫化（post-cure）阶段,网构形成的后期，交联键重排、断裂。,A:reversionB:equilibriumC:marching,三种过硫化状态,结构化作用使曲线继续上升：非硫硫化的SBR、NBR、CR和EPDM；平衡硫化体系：曲线长时间保持平坦，硫黄硫化的合成橡胶。硫化返原引起的曲线下降：NR的普通硫黄硫化。硫化返原（过硫）reversion：橡胶达到正硫化状态后继续硫化，硫化胶的交联密度下降，性能下降的现象。,理想的硫化曲线,理想的硫化曲线应满足以下条件：硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；硫化速度足够快，生产效率高；平坦期够长，不易返原，保证质量稳定。,
