氧化还原反应-无机化学.ppt

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1、2023/8/19,刘晓瑭,1,无机化学,2010级应用化学专业刘晓瑭E-mail：Tel：85280325Blog：,2023/8/19,刘晓瑭,2,第七章 氧化还原反应,本章要求:理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。能利用能斯特方程式进行有关计算。了解化学电源与电解重点:电极电势和能斯特方程及其应用难点:能斯特方程课时:8,2023/8/19,刘晓瑭,3,目 录,7.1 基本概念7.2 电池反应的热力学7.3 能斯特方程及其应用7.4 化学电源与电解,2023/8

2、/19,刘晓瑭,4,7.1基本概念,7.1.1 氧化与还原7.1.2 原电池7.1.3 电极电势和电动势,2023/8/19,刘晓瑭,5,1.氧化还原的定义,氧化失去电子的过程；还原得到电子的过程；还原剂失去电子的物质；氧化剂得到电子的物质；氧化还原反应有电子得失的反应。表示为：,还原剂1+氧化剂2 氧化剂1+还原剂2,2023/8/19,刘晓瑭,6,氧化还原反应的类型,一般氧化还原反应 Cu2+Zn=Cu+Zn2+自身氧化还原反应 2KClO3=2KCl+3O2 岐化反应 2Cu+=Cu+Cu2+反岐化反应 2Fe3+Fe=3Fe2+,2023/8/19,刘晓瑭,7,例:（1）检验司机是否酒

3、后开车的反应：,3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3+11H2O,氧化剂：,-1,+3,+6,+3,Cr2O72-,还原剂：,CH3CH2OH,CH3CH2OH被Cr2O72-氧化成CH3COOH，表现出还原性；,Cr2O72-被CH3CH2OH还原成Cr3+，表现出氧化性。,（2）高锰酸钾的热分解反应,KMnO4既是氧化剂，又是还原剂。氧化还原反应发生在同一物质的不同原子上，称为分子内氧化还原反应。,2023/8/19,刘晓瑭,8,（3）氯气与氢氧化钠溶液的反应：,Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O,0,-1,+1,Cl2既是氧化剂，又是还

4、原剂。氧化还原反应发生在同一物质的同一个原子上，元素的原子一部分被氧化，另一部分被还原，称为岐化反应。,分子内氧化还原反应和岐化反应均称为自氧化还原反应。,2023/8/19,刘晓瑭,9,2.半反应,一个氧化还原反应可分解为两个“半反应”。氧化还原反应 Cu(s)+O2(g)=CuO(s)氧化半反应 Cu(s)Cu2+(aq)+2e 还原半反应 O2(g)+2e O2-(aq)半反应的通式：,2023/8/19,刘晓瑭,10,半反应的书写,先写出氧化型物质和还原型物质；然后通过加入介质离子、水和电子等，使半反应配平（见p254）,2023/8/19,刘晓瑭,11,3.氧化还原电对,氧化还原反应

5、：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 氧化半反应:ZnZn2+2e 元素氧化数升高，氧化 还原半反应:Cu2+2eCu 元素氧化数降低，还原 氧化还原电对：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu,氧化还原反应通式:Red(I)+Ox(II)=Ox(I)+Red(II)半反应通式：OxneRed 氧化还原电对通式：Ox/Red,氧化态与其还原态之间的共轭关系：强氧化剂的还原产物是弱还原剂，强还原剂的氧化产物是弱氧化剂。表示为：强氧化剂+ne=弱还原剂,2023/8/19,刘晓瑭,12,例：（1）写出电对 MnO4/Mn2+的半反应式。答：MnO4 8H+5e Mn2+4H2O（2）找出下列反应的氧化还原电对。

6、2MnO45H2O26H+2Mn2+5O28H2O 答：分别为：MnO4/Mn2+；O2/H2O2,例：H2O2既可作还原剂，也可作氧化剂，如：酸介质 O2/H2O2;H2O2/H2O 碱介质H2O2/OH,上面提及的“得失电子”是广义泛指。氧化剂与还原剂只是相对而言。,注意：,2023/8/19,刘晓瑭,13,4.元素的氧化数,1970年国际纯粹和应用化学会(IUPAC)对氧化数(oxidation number)作了如下定义：氧化数某元素一个原子所带的形式电荷数。原子的形式电荷数可以通过如下假设而得到：把含该原子的化学键中的电子指定给电负性大的原子。元素的电负性表示中原子吸引成键电子的能力

7、。在周期表中，从左到右，元素的电负性增大，从上到下，元素的电负性减小。,2023/8/19,刘晓瑭,14,确定元素氧化数的规则,单质：氧化数为零。氢：氧化数一般为+1；在金属氢化物（如 NaH）中为-1。氧：氧化数一般为-2；在过氧化物（如H2O2、NaO2等）中为-1；在超氧化物（如KO2）中为-0.5；在含氟氧键时（OF2）为+2。离子：简单离子的氧化数等于其电荷数；复杂离子中各元素氧化数代数和等于其电荷数。分子：各元素氧化数代数和等于零。,2023/8/19,刘晓瑭,15,例：FeCl3，H2O，SO42-，O2，CH3CH2OH，CH3COOH，Fe3O4，KMnO4，Na2S2O3。

8、,解：FeCl3，H2O，SO42-，O2，CH3CH2OH，CH3COOH，Fe3O4，KMnO4，Na2S2O3。,+3,-2,+6,0,-3,-1,-3,+3,+8/3,+7,+2,2023/8/19,刘晓瑭,16,理解氧化数的概念应注意：,（1）氧化数与化合价、共价键数不同：氧化数表示的是单质或化合物中原子的形式电荷数。,离子化合物：元素的氧化数=原子所带的电荷数,共价化合物：元素的氧化数=电子偏移的对数,化合价是指某元素的一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数，表示的是一个原子结合其它原子的能力。,（2）氧化数可以为分数，而化合价不能是分数。,（3）氧化数是一个有一定人为性、

9、经验性的概念，也就是说，是指化合物中元素的原子按一定的规则确定的数值。,2023/8/19,刘晓瑭,17,化合价表示原子间的成键情况，化合价只能是不为零的整数。氧化数与原子间成键情况无关，氧化数有正有负，可以为零，还可以为分数。例如，在H2O2分子中，O的的氧化数为-1，是由于存在过氧链：H-O-O-H，但O的化合价还是2。,2023/8/19,刘晓瑭,18,例：,化合物：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4,化合价：+4+4+4+4+4,氧化数：-4-2 0+2+4,键 数：4 4 4 4 4,2023/8/19,刘晓瑭,19,例 确定下列物质中S的氧化数：H2SO4、H2

10、SO3、H2S2O3、S4O62、H2S2O8,氧化数不一定是整数。如 Fe3O4有些元素的氧化数的确定要了解物质的结构。,注意：,答：+6+4+2+2.5+6,2023/8/19,刘晓瑭,20,5.氧化还原反应的配平方法,氧化数法 离子电子法氧化数法适用于各种氧化还原反应的配平。离子电子法只限于水溶液中进行的反应(两个半反应中均必须有离子存在，否则不能用此法配平)。离子电子法的优点是不需要找出元素的氧化数，常用于半反应的配平。,2023/8/19,刘晓瑭,21,氧化数法配平步骤,(1)写出反应物和生成物，将氧化数发生变化的元素先配平：KMnO4+2FeSO4+H2SO4 MnSO4+Fe2(

11、SO4)3+K2SO4(2)标出氧化数的变化情况：+5e KMnO4+2FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4-2e,(3)根据氧化剂氧化数降低的数值与还原剂氧化数升高的数值相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数，得到：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4 2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4(4)配平反应前后氧化数没有变化的原子。一般先配平除氢和氧以外的其他原子数，然后再检查两边的氢原子数，必要时可以加水进行平衡。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O(5)核对氧原子数。,2023/8

12、/19,刘晓瑭,22,例1：HClO3+P4 HCl+H3PO4,-1-5=-6,4(5-0)=20,3,10,10HClO3+3P4 10HCl+12H3PO4,10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4,2023/8/19,刘晓瑭,23,例2 As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO,2(5-3)+3(6+2)=28,2-5=-3,3,28,3As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9H2SO4+28NO,3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO,2023/8/19,刘晓瑭,24,4FeS2+11O2 2Fe2O3+8S

13、O2,2(3-2)+4(4+1)=22,2(-2-0)=-4,2,11,例3 FeS2+O2 Fe2O3+SO2,2023/8/19,刘晓瑭,25,例4 酸性条件：MnO4-+SO32-Mn2+SO42-,中性条件：MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,碱性条件：MnO4-+SO32-MnO42-+SO42-,6-4=2,2-7=-5,5,2,2MnO4-+5SO32-2Mn2+5 SO42-,酸性，反应物多氧 加H+：,2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5 SO42-+H2O,2023/8/19,刘晓瑭,26,MnO4-+SO32-MnO2+SO42-,+7,+4,+6,+

14、4,6-4=2,4-7=-3,3,2,2MnO4-+3SO32-2MnO2+3SO42-,中性，反应物多氧 加H2O：,2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-,2023/8/19,刘晓瑭,27,6-4=2,6-7=-1,1,2,2MnO4-+SO32-2MnO42-+SO42-,碱性，反应物少氧 加OH-：,2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O,2023/8/19,刘晓瑭,28,例5 Cl2+KOH KClO3+KCl,Cl2+KOH KClO3+KCl,0,+5,-1,5-0=5,-1-0=1,1,5,3Cl2+6KOH KC

15、lO3+5KCl,3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O,系数5加在产物上,对于自氧化还原反应,2023/8/19,刘晓瑭,29,离子电子法配平步骤,配平方法：(1)写出离子方程式。(2)写成两个半反应，进行化学配平和电子配平。化学配平：等号两边原子数相等(酸性溶液用6H+、H2O，碱 性溶液用OH、H2O)。电子配平：加电子使等号两边电荷数相等。(3)两式乘以适当的系数使电子数相等，相加。,注意：在半反应中,H+加在氧原子多的那一边，另一边加H2O；OH加在氧原子少的那一边，另一边加H2O。,2023/8/19,刘晓瑭,30,例：配平MnO4-在强酸性介质中氧化H2O2的反应式。

16、离子反应式：MnO4-+H2O2 Mn2+O2(+)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 2(-)H2O2=O2+2H+2e 5 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O又：2Cr3+3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O(+)Cr3+8OH-=CrO42-+4H2O+3e 2(-)H2O2+2e=2OH-3,2023/8/19,刘晓瑭,31,7.1基本概念,7.1.1 氧化与还原7.1.2 原电池7.1.3 电极电势和电动势,2023/8/19,刘晓瑭,32,1.原电池装置,铜锌原电池负极：Zn Zn2+2e正极：Cu2+2e Cu电池反应：Zn+Cu2+Z

17、n2+Cu,将化学能直接转变为电能的装置,盐桥,第一个原电池 1799年制成,2023/8/19,刘晓瑭,33,原电池组成与电池反应,原电池由两个半电池组成，每个半电池也称为电极。电极上发生的反应称电极反应，也称半电池反应。氧化反应的电极称负极，还原反应的电极称正极。如：锌电极，Zn2+/Zn电极铜电极，Cu2+/Cu电极电极反应：负极(氧化)ZnZn2+2e 正极(还原)Cu2+2eCu电池反应：ZnCu2+=Zn2+Cu,2023/8/19,刘晓瑭,34,原电池的表示方法,为了书面表达的方便，可以用电池符号表示原电池。电池符号的书写有如下规定：习惯上把负极写在左边，正极写在右边。电极物质用

18、化学式表示。用“”表示相界面，用“”表示盐桥。处于同一溶液中的两种电极物质之间用“，”分隔。电极物质为溶液时要注明浓度，为气体时要注明分压。某些电极需加入惰性电极。,惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。常用的惰性电极如Pt、石墨等。,如铜锌原电池为：（-）ZnZn2+(c1)Cu2+(c2)Cu（+）又:（-）PtH2(p)HCl(c1)Fe3+(c2)，Fe2+(c3)Pt（+）,2023/8/19,刘晓瑭,35,例:将下列反应设计成原电池，并以电池符号表示。,电池符号:,2023/8/19,刘晓瑭,36,单液电池,有些原电池只有一个溶液，没有盐桥，称为单液电池。(-)Zn(s)Z

19、n2+(aq),Cl-(aq)AgCl(s)Ag(s)Pt(+)测量溶液pH值的电池也是单液电池。,2023/8/19,刘晓瑭,37,2.常用氧化还原电极的类型,根据电极的组成不同，电极大体上分四类：1.金属-金属离子电极:锌电极 ZnZn2+(1mol.L-1)标准铜电极 CuCu2+(c)2.气体-离子电极:标准氢电极 PtH2(p)HCl(c)3.氧化还原电极:PtFe3+(c)，Fe2+(c)4.金属-金属难溶盐-阴离子电极(将金属表面涂以该金属难熔盐后，将其浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成。)标准氯电极 AgAgCl(s)Cl-(c)饱和甘汞电极 PtHgHg2Cl2(s)KCl(

20、饱和),2023/8/19,刘晓瑭,38,2,4,2023/8/19,刘晓瑭,39,3.电化学分支的形成,氢氧燃料电池,（-）石墨H2 KOH（aq）O2石墨（+）负极：2H2（g）+4OH(aq）=4H2O（l）+4e正极：O2（g）2H2O（l）4e=4OH（aq）电池总反应：2H2（g）O2（g）=4H2O（l）,从理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应都可以设计在原电池中进行。但对一些比较复杂的氧化还原反应在实际操作上存在很大的困难，真正实用的化学电池并不很多。原电池的意义不仅是把化学能转变为电能，证明氧化还原反应中有电子转移，而且它把电学现象与化学反应联系起来，使人们能利用电学的现象探

21、讨化学反应的规律，从而形成了化学的一个重要分支电化学。,2023/8/19,刘晓瑭,40,载荷 负极-+正极气室 多孔碳电极 隔膜 H2 O2 eH2 H+O2 H2O 4H+H2O,碱性H2-O2燃料电池示意图,2023/8/19,刘晓瑭,41,7.1基本概念,7.1.1 氧化与还原7.1.2 原电池7.1.3 电极电势和电动势,2023/8/19,刘晓瑭,42,疑 问？,在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）;电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个

22、电极的电势不同呢？,2023/8/19,刘晓瑭,43,1.电极电势的产生,当溶液浓度和温度一定时，活泼性不同的金属其沉积或溶解的倾向不同：对于活泼金属，溶解的倾向沉积倾向；对于不活泼金属，溶解的倾向沉积倾向。因而平衡时会形成两种不同的双电层结构。,以Mn+/M电极为例，将金属插入含有该金属离子的溶液中，会发生下列溶解-沉积平衡：M=Mn+ne 影响金属进入溶液的因素有：金属的活泼性溶液的浓度体系的温度,2023/8/19,刘晓瑭,44,电极电势的产生,活泼金属溶解倾向沉积倾向 M Mn+ne,不活泼金属溶解倾向沉积倾向 Nn+ne N,+,M-,-Nn+-,N+,盐桥,产生电位差,Mn+,产生

23、电流,2023/8/19,刘晓瑭,45,电池的电动势,无论哪种双电层结构，其结果都使得金属与溶液的界面之间产生电位差，该电位差称为电极电位，用符号表示。将两个电极电位不相等的电极组成原电池，就会有电流产生，并且电池的电动势E等于这两个电极的电极电位之差：E=+-电极电位越高，说明物质的氧化能力越强。可以利用电极电位的高低来判断物质的氧化还原能力。,2023/8/19,刘晓瑭,46,电池电动势的测量,电池电动势E在实验室中常用pH计(毫伏计)来测量。,2023/8/19,刘晓瑭,47,绝对电极电势,电极电势 电极中存在的电势差。表示电极中氧化态的氧化能力或还原态的还原能力强弱值越小(或负值越大)

24、表示还原态失去电子的能力越强，是越强的还原剂；值越大(或正值越大)，表示氧化态得到电子的能力越强，是越强的氧化剂。值的大小除与电极的本性有关，还与温度、介质以及离子浓度等因素有关。值无法测出。,2023/8/19,刘晓瑭,48,相对电极电势和电池电动势,选择某个电极作为比较的标准，可以测出其它电极的相对电极电势。电池的电动势E可用两个电极的相对电极电势计算：,E=+-,2023/8/19,刘晓瑭,49,2.标准氢电极与标准电极电势,电极电势的相对值可以测出，也称为电极电势，仍用表示。测定方法：(1)选择某种电极作为比较的标准。原则上任意电极均可作为比较的标准，1953年IUPAC建议采用标准氢

25、电极，并规定：在任何温度下标准氢电极的电极电势都为零。(2)将其它标准电极与标准氢电极组成原电池，测出电池的电动势，即可计算出各电极的标准电极电势。,2023/8/19,刘晓瑭,50,（1）标准氢电极,标准氢电极的构造：把一块镀有铂黑的金属铂片插入氢离子浓度为1molkg-1(H+活度为 1molL1)的硫酸溶液中，然后不断通入压强为105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气并达到饱和。氢电极的电极反应和标准电极电势为：电极反应 2H+(c)2e-=H2（105Pa）电极符号：PtH2(p)HCl(c)（H+/H2）=0 V,国际上规定：任何温度下标准氢电极的电极电位值定为零。,2023/8/19,刘

26、晓瑭,51,（2）标准电极电位,如果待测电极作正极，则,如果待测电极作标负极，则,例如，在298K时，对于电池 Cu2+(aq)+H2(g)=Cu(s)+2H+(aq)测得电池电动势为0.3419V，标准铜电极为正极，标准氢电极为负极，则,2023/8/19,刘晓瑭,52,（3）标准电极电势表,附录12列出了一些常用电极在298K时的标准电极电势。使用标准电极电势表时应注意：(1)标准电极电势的大小(正负)表示得失电子的倾向。(2)标准电极电势值与电极反应式的书写无关。(3)电极反应中的各物质均处于标准状态。(4)附录12的数据为298K时的数值。(5)附录12中的数据不能用于非水溶液或熔融盐

27、。因为在不同溶剂中溶剂化作用不同，而在熔融盐中则没有溶剂化作用。,2023/8/19,刘晓瑭,53,注 意,不同介质中，电极的反应不同，相应的电极电势也就不同。因此查表时，应根据具体情况选择不同的标准电极电势表。1、在电极反应中无论在反应物或产物中出现H+，均查酸表。2、在电极反应中无论在反应物或产物中出 现OH-，均查碱表。3、电极反应中，既无H+，有无OH-时，要根据物质的存在形式进行判断。4、标准电极电势的正负号不因电极反应的写法而改变。,2023/8/19,刘晓瑭,54,本节小结,氧化还原的概念氧化数的概念氧化还原反应的配平原电池的概念和表示方法电极电势的概念标准电极电势电动势的概念和计算,2023/8/19,刘晓瑭,55,Thank you for your attetion,