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1、膜分离技术),第一讲,本讲的主要内容,膜分离技术概述膜材料与膜的制造表征膜性能的参数各种膜分离技术及其分离机理,膜分离技术,概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。,概 述,人类认识到膜的功能源于1748年，然而用于为人类服务是近几十年的事。1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，是膜分离技术发展的一个里程碑。,1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用30年代 微滤40年代 透析50年代 电渗析60年代 反渗透7
2、0年代 超滤 80年代 纳滤90年代 渗透汽化,概 述,膜分离的特点操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相变化（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位,概 述,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用
3、于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。,概 述,膜的分类,按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发,概 述,常见膜分离方法,按分离粒子大小分类：透析（Dialysis，DS）微滤（Microfiltration，MF）超滤（Ultrafiltration，UF）纳滤（Nanofiltration，NF）反渗透（Reverse osmosis，RO）电渗析（Electrodialysi
4、s，ED）渗透气化（Pervaporation，PV）,概述,截留分子量：微滤 0.0210m透析 3000 Dalton 几万Dalton超滤 5010或500050万Dalton纳滤 2001000Dalton或1nm反渗透 200Dalton,膜分离法与物质大小（直径）的关系,概述,RONFUFMFF,17.1 膜材料与膜的制造,膜材料的特性,对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为110MPa耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；
5、化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；,（一）膜材料,天然材料：各种纤维素衍生物人造材料：各种合成高聚物 特殊材料：复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜,醋酸纤维特点：,透过速度大截留盐的能力强易于制备来源丰富不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低微生物侵袭适合作反渗透膜,聚砜膜的特点,（1）温度范围广（2）pH 范围广（3）耐氯能力强（4）孔径范围宽（5)操作压力低（6）适合作超滤膜,芳香聚酰胺类,聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜
6、相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、pH 范围广4-11,近年来开发的新型膜材料,复合膜；无机多孔膜；纳米过滤膜。功能高分子膜；聚氨基葡糖,膜材料-不同的膜分离技术,透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜电渗析：离子交换树脂渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,(二）膜的制造,要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性,相转变制膜,不对称膜通常用相转变法(phase inversion method)制造，其
7、步骤如下：1将高聚物溶于一种溶剂中；2将得到溶液浇注成薄膜；3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。,17.2 表征膜性能的参数,表征膜性能的参数,截断分子量、水通量、孔的特征、pH适用范围、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据，,1.截留率和截断分子量,膜对溶质的截留能力以截留率R（rejection）来表示，其定义为 R1 CpCb式中Cp和Cb分别表示在某一瞬间，透过液和截留液的浓度。如R1，则Cp0，表示溶质全部被截留；如R0，则Cp Cb，表示溶质能自由透过膜
8、。,截断曲线,得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线。质量好的膜应有陡直的截断曲线,可使不同分子量的溶质分离完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分离不完全。,分子形状：线状分子易透过吸附作用：溶质吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直径 浓差极化作用：高分子溶质在膜面沉积，使膜阻力，较小分子溶质的截留率，分离性能。温度/浓度，T C，使，因为膜吸附作用；错流速度，因为浓差极化作用；pH、离子强度影响蛋白质分子构型，影响。,影响截留率的因素,MWCO与孔径,截断分子量:（molecular weight cut-off，MWCO）相当于一定截留率(通常为90或95)的分子量，随厂商而异。由截断分子量按可
9、估计孔道大小。,水通量：纯水在一定压力，温度(0.35MPa，25)下试 验，透过水的速度L/hm2。JW=W/A t同类膜，孔径，水通量Jw。水通量Jw不能代表处理大分子料液的透过速度，因为大分子溶质会沉积在膜表面，使滤速下降（约为纯水通量的10%）由Jw的数值可了解膜是否污染和清洗是否彻底。,2.水通量,3 孔道特征-孔径,孔径常用泡点法测定，对微孔膜尤为适用。将膜表面复盖一层溶剂（通常为水），从下面通入空气，逐渐增大空气压力，当有稳定气泡冒出时的压力，称为泡点压力根据下式，即可计算出孔径：d4 COSP（17-3）式中d为孔径，为液体的表面张力，为液体与膜间的接触角，P为泡点压力。孔径和
10、孔径分布也可直接用电子显微镜观察得到，特别是微孔膜，其孔隙大小在电镜的分辨范围内。,4完整性试验,本法用于试验膜和组件是否完整或渗漏。将超滤器保留液出口封闭，透过液出口接上一倒置的滴定管。自料液进口处通入一定压力的压缩空气，当达到稳态时，测定气泡逸出速度，如大于规定值，表示膜不合格。,17.3 各种膜分离技术及分离机理,微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；膜的制造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：膜孔径：微滤0.1-10m 超滤 纳滤m 反渗透 小于0.001m分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级
11、水平的分离；分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.1-0.6 MPa,1 透 析,利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜，将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与水溶液或缓冲液分隔；由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向水渗透，这就是透析。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动。,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,透析法的应用,常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。由于透析过程以浓差为
12、传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。,2.微 滤,以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的操作。操作压力。,微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。,2.超 滤,是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压。,蛋白酶液,恒流泵,平板式超滤膜,P出,
13、背压阀,超滤过程示意图：,P进,透出液,截留液,当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。,超滤应用,超滤从70年代起步，90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。蛋白、酶、DNA的浓缩脱盐/纯化梯度分离（相差10倍）清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源,微滤和超滤的分离机理,一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。毛细管流动模型：膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道
14、内流动，因而水通量服从以下方程方程式；,3.反渗透,利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）而截留离子物质性质，以膜两侧静压差为推动力，克服渗透压，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.510.5MPa，截留组分为小分子物质。,反渗透法,分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，为反渗透；,渗透和反渗透,反渗透法对分子量300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100300之间的去除率为90以上。反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包
15、括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。,反渗透法,反渗透中溶剂和溶质是如何透过膜的，在膜中的迁移方式如何？溶解扩散模型优先吸附模型溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，对有机物优先吸附毛细孔流动模型比较优越。,反渗透的分离机理,反渗透：溶解扩散模型（无孔学说）,溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：式中：p压差；渗透压；C2膜两侧溶质的浓度差；A、B与膜材料和性质有关的常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而J2不提高）。,认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先
16、吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度)，扩散是控制步骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：,反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型（有孔学说）,优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性质和孔结构等多种因素有关。认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在一定压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,图17-9优先吸附毛细孔流动模型,(a)膜表面对水的优先吸附,压力
17、,主体溶液,界面,水 在膜表面处的流动,如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。,膜中的迁移速率,水在膜中的迁移系服从Fick定律 Jw=Ap=Ap（i1-i2）（17-13）溶质在膜中的迁移：,纳滤,纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。纳滤(NF)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为 MWC
18、O3001000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。,纳滤膜的特点,纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为nm,故称之为纳滤膜。从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.53 MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”(Loose RO)。,筛分：对Na+和Cl-等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物质可进行分
19、级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。低压力下仍具有较高脱盐性能；分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,纳米膜的分离机理,纳滤膜分离机理示意图,纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。应用：（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一
20、价盐类与二价或多价盐类的分离；（4）盐与其对应酸的分离。,纳滤的应用,纳滤的应用,纳滤应用,螺旋霉素的提取：SPM发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。,几种膜分离技术的分离范围,利用待分离分子的荷点性质和分子大小的差别，以外电场电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；电渗析器主要组成部分是离子交换膜。分为阳膜，阴膜。阳膜只充许阳离子通过而阴离子被阻挡；阴
21、膜只充许阴离子通过而阳离子被阻挡。,6 膜分离技术-电渗析,正极 阴离子交换膜 负极,电渗析分离原理示意图,离子交换膜和离子交换树脂的区别：,电渗析应用工业上多用于海水、苦咸水淡化、废水处理生物分离中可用于氨基酸和有机酸等小分子的脱盐和分离纯化。,几种膜分离技术的适用范围,17.4 膜两侧溶液传递理论,许多研究者试图将通量表达成系统操作参数和物理特征的函数：对于纯溶剂或浓差极化前通量可用Hagen方程表示浓差极化-凝胶层模型阻力模型管状收缩效应的影响,1 浓差极化,在分离过程中，料液中溶剂在压力驱动下透过膜，大分子溶质被带到膜表面，但不能透过，被截留在膜的高压侧表面上，造成膜面浓度，于是在膜表
22、面与临近膜面区域浓度越来越高，产生膜面到主体溶液之间的浓度梯度，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致溶液透过流量下降，同时这种浓度差导致溶质自膜反扩散到主体溶液中，这种膜面浓度高于主体浓度的现象称为浓差极化。在膜分离过程中，浓差极化是经常发生的现象，是影响膜分离技术在某些方面应用的拦路虎。,浓差极化,进料,浓差极化,浓差极化,在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。,当发生浓差极化后，膜面上浓度 Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散；当溶质向膜面的流动
23、速度与反扩散速度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓度梯度区，这一区域称为浓度极化边界层；在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。推导边界层形成后，通量与Cw及Cb的关系。,浓差极化-凝胶层模型,浓差极化边界层中的浓度分布,浓差极化-凝胶层模型,随主体流动进入微元薄层的速度JvC应等于透过膜的通量与反扩散速度之和，故有,利用边界条件，当x0时，C=Cw；当x=时，C=Cb，将上式积分，并得到,令KmD/为传质系数，上式成为,浓差极化-凝胶层模型,如果溶质完全被截留，Cp=0 上式就可以写成,Cw/Cb称为极化模数（polarization modulus）,或,浓差极化-凝胶层模型,
24、dh：当量水力直径，L：通道长度，u：平均流速，u为黏度,滞流湍流,浓差极化-凝胶层模型,凝胶层的形成,在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值CG。,浓差极化-凝胶层模型,凝胶层形成前后通量JV与主体浓度log Cb的关系,通量,浓差极化-凝胶层模型,浓差极化-凝胶层模型的特点,凝胶层模型是在超滤中广泛使用的模型很好的解释主体浓度变化效应、流体力学对通量的影响很好的解释通量曲线平稳段的变化缺陷：凝胶层形成后通量与膜种类无关凝胶层的浓度应为常数,*改善浓差极化对策：提高膜面剪切力，减少边界层厚度，Km Km 与流速、液体黏度、通道的水力直径
25、和长度有关,措施：错流；进料流速；湍流程度提高，设备改进：a.小型设备装搅拌；b.装湍流促进器；c.对料液施加脉冲，以不恒定的线速度进料;温度不要太低。,克服浓差极化的方法,浓差极化的减少,降低压力,降低膜表面的浓度,降低溶质在料液中的浓度,垂直于膜的混合,排除膜表面的浓集物,桨式混合器,静态混合器,提高膜面粒子反向传递,2 阻力模型（resistance model）,通量Jv表示成推动力和阻力之比：,反渗透中，通常不形成滤饼，RC可以忽略：,在超滤或微滤中，渗透压可以忽略不计：,边界层的形成对透过通量产生附加的传质阻力,c 膜面上滤饼的阻力计算,对于不可压缩滤饼，根据Carman-Koze
26、ny方程式，Rc可写成：,对于可压缩滤饼、滤饼的压缩性指数,（对不可压缩滤饼，0；对完全可压缩滤饼1，通常在0.10.8之间，W：单位体积料液中所含有的颗粒重量，Vt：到某一瞬间，滤液的总体积，F：膜面积，：为常数，与滤饼性质有关。,如果膜的阻力可以忽略，通量为,3 管状收缩效应的影响(Tubular Pinch effect),人们发现，在胶体溶液的超滤或微滤中，实际通量要比用浓差极化一凝胶层模型估算的要大。原因就是管状收缩效应 胶体溶液在管中流动时，颗粒有离开管壁向中心运动的趋向，称为管状收缩效应。由于这个现象，使膜面上沉积的颗粒具有向中心横向移动的速度，使膜面污染程度减轻，通量增大。,管状收缩效应,横向移动速度VL和轴向速度u的平方成正比，而和管径r的立方成反比：因此处理浑浊液体时，窄通道超滤器是有吸引力的。,
