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1、4.溶液反应中的四大平衡,溶液反应体系中的四大平衡：酸碱(电离)平衡，沉淀平衡，配合平衡，氧化还原平衡。特点：离子反应，反应速率大；凝聚态反应，压强影响可忽略；反应热效应小，体系温度可视为恒定,对弱电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，可以取活度系数，则，简记为B，故：若取 c=1molL-1，则离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离；分子极性较大的共价化合物(如酸类)，在偶极水分子作用下也会电离，成为水合离子(如HCl)。,Kw水的离子积常数，室温取Kw=110-14 严格地说：水的离子积常数是T 的函数，见P320表6-1。但水溶液中，H+和OH-的离子浓度之积在一定温度下为一确定值。水溶液
2、的酸碱性Arrhenuis酸碱理论：在水中能电离出水合氢离子的化合物称为酸，H+(aq)的多少表征水溶液的酸性大小；在水中能电离出的水合氢氧离子化合物称为碱，OH-(aq)的多少表征水溶液的碱性大小。,而H+OH-=定值，则可统一用H+(aq)的多少 pH值表征水溶液的酸碱性。IUPAC规定：pH=-lg aH+实际中：pH=-lg H+=-lg cH+类似：pOH=-lg aOH-=-lg OH-=-lg cOH-室温下：H+OH-=Kw=110-14，则 pH+pOH=14 或 pH=14-pOH 当pH=pOH=7时，aH+=aOH-，溶液呈中性，pH7，溶液呈碱性。,例1：已知0.10
3、moldm-3HAc水溶液的电离度为1.34%，求该溶液的pH值。解：因为 H+=0.10.0134=1.34 10 3 所以 pH=-lgH+=2.87例2：求0.0001moldm-3NaOH水溶液的pH值。解：因为 OH-=110 4 所以 pH=14 pOH=14+lgOH-=10,当Ka=H+时，HIn=In-=0.5，溶液呈橙色，此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜色变化需要 9:1 In-:HIn 1:9；向溶液加酸，H+，平衡左移，HIn，当pH3.1时，HIn的量将占到90%以上，则溶液呈红色(酸色)，故称HIn为指示剂的酸形状态；向溶液加碱，H+，平衡右移，In-，当pH4
4、.4时，In-的量将占到90%以上，溶液呈黄色(碱色)，故称In-为指示剂的碱形状态。,一般来说，变色pH范围愈小愈好，所以，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采 用混合指示剂，通常指示剂的变色pH范围为：pH pKa1由于不同物质的电离平衡常数Ka值不同，则变色pH值不同(P322表6-3)。即不同指示剂可指示不同的pH，将不同指示剂涂在试纸上，就制成pH试纸定性显示溶液的酸碱性。,酸度计 利用原电池的电动势与pH的关系，将两电极插入待测液构成原电池，通过测定电池的电动势，决定溶液的pH可定量。酸碱滴定 如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性
5、转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消耗量原溶液中的H+浓度可定量溶液的pH。,误差分析见P323,可见，随着溶液浓度的降低，HAc的电离度增加，但溶液酸度仍是降低的。,可见：弱酸溶液的酸度(H+)与弱酸的浓度(c0)不等；对一元弱酸而言，H+；Ka愈小，溶液的酸度(H+)愈小,例 缓冲液的组成为1.0M的NH3H2O和1.0M的NH4Cl，求：（1）缓冲液的pH；（2）向50ml缓冲液加入浓度为1.0M的NaOH溶 液1.0ml所引起的pH变化；（3）将同量的NaOH溶液加入50ml纯水中所引 起的pH变化。解：（1）查表知Kb=1.810-5 故,Kh,1
6、Kh,2，说明S=的水解以一级水解为主，而且一级水解所产生的OH-将抑制二级水解。则将一级水解反应作为总水解反应，,此时水解量很大，不能用式（6-84）计算水解度，只能按水解度的定义式计算：,给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，该物质的酸性就没有表现出来，因此，上 表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不 能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性 的必备条件；P333,存在两性物质，既可放出质子(为酸)，又 可接受质子(为碱)，如NH3,共轭酸碱常数之积为定值,表明共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，其共轭碱愈弱。,如 HAc：Ka,HAc=1.810-5 HCN：Ka,HCN=7.210-10 因
7、为HAc比HCN的酸性强，所以CN-的碱 性比Ac-的强。,质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子的非水溶剂(SO2、SOCl2等)中的酸碱反应。,含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸碱理论定义的酸碱范围极广：无机物：金属离子都是酸，与金属离子结合的 阴离子或中性分子都是碱；有机物：也同样划分，如C2H5OH也可看成酸碱 配合物，其中乙基离子(C2H5-)是酸，羟基(-OH)是碱，CH3COOC2H5是由乙 酰CH3CO-(酸)与乙基氧-OC2H5(碱)所 组成，。甚至：电子云集中的双键部位可视为碱,按路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：酸碱加合：BF3+:NH3F3B:NH3(成键)复分
8、解(双取代)：(转移)H:Cl+Na:OHNa:Cl+H:OH(即H2O)碱取代：(转移)H:Cl+:NH3 Cl-+H:NH3+(即NH4+)酸取代：(转移)H:OH+:CO2 H+O2C:H-(即HCO3-)反应的本质一个：电子对成键或转移。由弱键强键，两个电子对，转移后至少成一个强键。即由不稳定稳定自动过程。,酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，顺序也不同。如分别以H+和Ag+作为参比标准，测定OH-和NH3 的(碱)相对强度：H:NH3+OH-NH3+H:OH Ag:OH+2:NH3 Ag(:NH3)2+OH-以H+参比标准时，OH-的碱性比N
9、H3强；以Ag+参比标准时，OH-的碱性比NH3弱。,2.软硬酸碱的概念 硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易 变形或易失去的电子。包括：H+，A类(主族)金属离子，某些过渡金属离子(如Mn2+、Cr3+、Co3+、Fe3+等)，BF3、AlCl3、AlH3、SO3、CO2、I7+、I5+、Cl7+、Cr6+软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带 电荷、有易变形或易失去的电子。,包括：Cu+、Ag+、Au+、Hg+、Tl+、Cd2+、Pt2+、Pt4+、Hg2+、Tl3+、金属原子、BH3、O、Cl、Br、I、N等；
10、硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不 易失去电子，电负性大，不易变形。包括：H2O、OH-、O2-、F-、C2H3O2-、PO43-、SO42-、Cl-、CO32-、ClO4-、NO3-；ROH、RO-、R2O；NH3、RNH2、N2H2、O2、N2、F2等；,软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易 失去电子，电负性小，易极化变形。包括：R2S、RSH、RS-；I-、SCN-、S=、S 2O32-、R3P、CN-、CO、C2H4、C6H6、H-、R-以及烯烃、芳烃、异腈等；交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、Cr
11、2+、Sb3+、Bi3+、SO2、NO+、B(CH3)3等；交界碱：C6H5NH2、C6H5N、N3-、Br-、NO2-、SO3=,共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物之中的现象称为共沉淀。引起共沉淀的原因有：表面吸附：如AgCl中夹杂Na+，H+等；加热可之 生成混晶(固溶体)：杂离子半径与构晶离子半径相 似，如MnSO45H2O与FeSO47H2O，BaCl2与RaCl2；因混晶选择性强，难以避免。吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉 淀表面附近，被新覆盖而留在沉淀物之中。,若KspAmBn KspAxDn，则先出现AmBn沉淀
12、，即当沉淀剂浓度达到 时开始析出AmBn沉淀，当沉淀剂浓度达到 时开始析出AxDn，此时溶液中残留B m-的浓度为 可以根据该浓度判断是否达到分离的目的。一般当浓度降到1.010 5 molL1时，可认为沉淀完全。,氢氧化物的分步沉淀：,沉淀反应,开始沉淀酸度条件,沉淀完全酸度条件,如果B(OH)m开始沉淀的酸度条件与A(OH)n完全沉淀的酸度条件有重合部分，An+与Bm+就不能达到完全分离。,H2S的饱和溶解度为0.10molL-1，根据上式可以算出不同金属硫化物(MxSy)发生沉淀的pH值及沉淀完全(取cMz+=1.010-5)的pH值。,例6-28(P345)解：cFeCl2+=1cFe
13、3+cCl=4.2cFe3+cCl cFeCl2+=2cFe3+(cCl)2=5.46cFe3+(cCl)2 cFeCl3=3cFe3+(cCl)3=0.2184cFe3+(cCl)3 cFeCl4-=4cFe3+(cCl)2=0.0026cFe3+(cCl)4 根据物质不灭原理得：cCl=1.00=cCl+cFeCl2+2cFeCl2+3cFeCl3+4cFeCl4-因为 cCl cFe，所以近似取cCl 1.00 M则：cFeCl2+=4.2 cFe3+，cFeCl2+=5.46 cFe3+，,cFeCl3=0.2184 cFe3+，cFeCl4-=0.0026cFe3+，故：cFe=0.
14、01=cFe3+cFeCl2+cFeCl2+cFeCl3+cFeCl4-=cFe3+4.2cFe3+5.46cFe3+0.2184cFe3+0.0026cFe3+=10.881 cFe3+得：cFe3+=9.1910-4M，cFeCl2+=3.8610-3M，cFeCl2+=5.0210-3M，cFeCl3=2.0110-4M，cFeCl4-=2.3910-6M，cCl=0.9855M 与原假设(cCl 1.00 M)相差1.5%，要精确计算可依此数据进行迭代。,例 计算0.010M的FeCl3溶液中各组分的浓度。在溶液中 加入了足够量的HClO4以防Fe3+水解。解：设配合反应较弱，则取 c
15、Fe3+0.010，cCl 0.030，同上题有 cFeCl2+=1cFe3+cCl=4.2cFe3+cCl=1.310-3 cFeCl2+=2cFe3+(cCl)2=5.46cFe3+(cCl)2=5.110-3 cFeCl3=3cFe3+(cCl)3=0.2184cFe3+(cCl)3=6.110-8 cFeCl4-=4cFe3+(cCl)2=0.0026cFe3+(cCl)4=2.210-11 cCl=0.0185，显然精度不够，作迭代逼近计算：,与沉淀反应的关系 一般情况下，若难溶物中的金属离子能与某配位剂发生配位反应，则向沉淀平衡体系加入该配位剂，将促进沉淀溶解，配离子的稳定常数愈大，配位剂对沉淀反应的溶解效应愈强。与氧化还原反应的关系 某些价态的金属离子不稳定，如Pb4+，Cu+，但这些离子与配位剂形成配离子，就能稳定存在，从而影响氧化还原反应的方向。如Pt溶于王水(3HCl+2HNO3)，就是有PtCl4=生成。,
