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1、溶液的表面张力,H2O,C2H5OH(aq),NaCl(aq),溶液的表面吸附,溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。,溶质对表面张力的影响,1.非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱,2.表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛,3.表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物,能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。,上一页,下一页,表面活性物质
2、(surface active substance)溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等.,Traube（特劳贝）规则：脂肪酸同系物的稀溶液每增加一个CH2表面活性约增加3.2倍。,Traube（特劳 贝）规则,Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比,不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍，即表面活性提高 3.2倍。,表面活性剂surface active agent(surfactant):当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。具有长碳
3、链（碳原子数大于8）的极性有机化合物.,从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水（OH,COOH,SO3Na等),另一端亲油（憎水）（R等）。,（亲水的OH,COOH）极性端称为头基，（憎水的R烃基）非极性端称为尾基。正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。,2 溶液的表面吸附现象,溶液表面吸附,溶液表面吸附：溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象,表面活性物质的表面浓
4、度大于本体浓度，,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,溶液表面吸附Gibbs吸附公式,溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同,把物质在表面上富集的现象称为表面吸附,表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量,溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量,若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。,表面热力学基本关系式:,表面集合公式:,3 吉布斯等温吸附式,上标s表示表面(surface)，令A为溶剂，B为溶质。,上两式对比，可得：,溶液相,由吉布斯-杜亥姆
5、方程 Gibbs-Duhem equation,平衡时，有,表面吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation,在溶液中，1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数,单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数,单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数,定义：,Is called(relative)surface excess or amount of surface adsorption(表面超额或表面吸附量),物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值.,Gibbs吸附公式,它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的
6、量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：,式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。,a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。,稀溶液中,吉布斯吸附等温式（由奈斯特方程变）,Gibbs吸附公式,Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式,1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,讨
7、论：,表面活性物质,正吸附,非表面活性物质,负吸附,应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得到 c之间的关系,然后求出(/c)T,p,再求值.,第四章 液-液界面的性质,液-液界面的铺展,单分子表面膜不溶性的表面膜,表面压,*曲线与表面不溶膜的结构类型,不溶性表面膜的一些应用,4.1 液-液界面的性质,一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,液-液界面的铺展,设液体1，2和气体间的界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2,
8、在三相接界点处，g1,g和g1,2企图维持液体1不铺展,而g2,g的作用是使液体铺展,如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展,反之，则液体1不能在液体2上铺展,表面张力（复习）,纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是,Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即,水因为有氢键，所以表面张力也比较大,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),这个经验规律称为 Antonoff 规则,2023/8/19,液液界面张力理论,1 Antonoff经验规则该规则的主要缺陷是1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上面铺展
9、,而事实则不然.2）假设在界面上的分子不论是a或b，它受到a相的引力应等于a分子间的作用力，受到b相的引力应等于b分子间的作用力。显然，这忽略了a与b分子间的相互作用力。,2023/8/19,液液界面张力理论,2、GoodGirifalco理论理论要点为；1）根据a和b粘附过程的粘附功公式定义自粘功公式2）设W（ab）与W（aa）、W（bb）之间存在几何平均关系,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。,两亲分子
10、在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。,式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G 可以作为单位表面上溶质的物质的量。,由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289nm2,脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子.从还可以求算饱和吸附层的厚度:=M/M：溶质的摩尔质量；：溶质的密度；M 为单位面积上的溶质质量,量纲为m。实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，增加0.130.15nm.与X光分析结果一致。,当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通
11、过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子膜的物质有碳原子在1422之间的长链含极性基如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等。,1、表面膜的形成,1765年，Franklin的实验,不溶性表面膜(insoluble surface film),2、表面压,测量装置：Langmuir 膜天平,一般，=3050 mN/m若膜厚约为2.5 nm,p=1.5107 kPa 150 atm,定义,Langmuir膜天平,Langmuir膜天平,图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与
12、扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。,3、不溶膜的类型,a,气态膜,气液平衡区,液态扩张膜,凝聚膜,a：成膜分子平均占有面积,气态,气液平衡,液态,固态,气态膜类似于理想气体的pv关系，为二维空间运动的质点理想气体 a=kT 或 AnRT A：n mol分子所占的表面积。：表面压。是二维空间运动的质点即表面膜分子对浮片碰撞的结果。AnRT 公式的一个有意义的应用是测定蛋白质的摩尔质量。,
13、4 生物膜 大家知道动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。,5 LB技术和LB膜,1935年，I.Langmuir的学生和助手K.Blodgett将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜-LB膜。而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为-LB技术。,L-B 膜的形成,不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜
14、是Langmuir（兰格缪尔）和其学士Blodgett（布鲁吉特）女士首创的，故称L-B膜。,由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如,（1）X型多分子层,（2）Y型多分子层,（3）Z型多分子层,y型沉积(基片头尾尾头)基片在上升和下降时均可挂膜.膜的层与层之间是亲水与亲水面,疏水与疏水面相接触.这种形式最为常见.,z型沉积(基片头尾头尾)与 x型膜相反,基片上升时挂膜,下降时不挂.要求基片表面为亲水性的,x型沉积(基片尾头尾头)基片只在下降时挂上单分子膜,上升时不挂膜.特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触.基片表面疏水性的.,LB膜的类型,LB膜的应用前
15、景,LB膜的无源器件应用：a.电子束刻蚀b.润滑材料c.分子导线和二维导电膜d.超薄绝缘膜e.液晶器件（铁电液晶的表面取向）,LB膜的有源器件应用：光电转换膜（分子电池和分子开关）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）非线性光学膜（各种非线性器件）各类传感器（红外，气敏等）仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等。这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得LB膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。,高分子表面膜,在油-水界面上，低分子化合物很少形成稳定的膜。因为（1）憎水基小的分子会溶于水相，（2）憎水基大的分子会溶于油相。定义：憎水基很大，极性基会电离的分子，因电离增加了亲水性，使分子在亲水亲油间达到适当平衡，在油-水界面形成稳定表面膜，即高分子表面膜。如：醋酸纤维、聚丙烯酸、聚乙烯醇（粘合剂原理）。分子量越大粘度越大。,
