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1、1,烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物,卤代烃的官能团：(-F、-Cl、-Br、-I),R-X,第九章 卤代烃 Chapter 9 Halides,2,学习要求：,1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。5、掌握卤代烃的制法。6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。,3,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。,R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要
2、中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤代烃是一类重要的化合物。,概述,4,分类,2、按分子中卤原子所连烃基类型，分为：,卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式,卤代烷烃 R-CH2-X,卤代芳烃,乙烯式,烯丙式,1、按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。,5,3、按卤素所连的碳原子的类型，分为：,4、按的种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,分类,6,9.1.1 命 名,简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）,9.1 卤代烷,7,复杂
3、的卤代烃用系统命名法,命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。,9.1.1 命 名,8,2,2,4-三氯戊烷,4,4-二甲基-3-氯-2-溴己烷,当有两个以上相同的卤素时,在卤素前冠以二、三、。,当有两个以上不相同的卤素时,卤原子之间的次序是；氟、氯、溴、碘。,9.1.1 命 名,9,9.1.1 命 名,10,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。,9.1.1 命 名,11,同分异构现象,卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置
4、异构。,例：丁烷：,氯代丁烷：,12,9.1.2 卤代烷的物理性质,2.沸点：M，b.p。支链，b.p。,碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl,3.相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,4.可燃性：随X原子数目的而。,1.形态：R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)气体，其它一般为液体，高级为固体,5.溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键），易溶于有机溶剂。,13,卤代烷的简单鉴别,卤代烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰。这可作为鉴定卤素的简便方法。碘代烷易分解
5、产生游历碘，故碘代烷久置后逐渐变为红棕色。,14,卤代烷光谱性质 IR,CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1,15,卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。,一、由烃制备,以前已讲过的方法有：,1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2烯烃-H的高温卤代,3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X2，亲电加成,9.1.3 卤烷的制法,16,再讲两种特殊制法：,1、NBS试剂法,反应有两个特点：1）低温即可。2）产物纯度高，副反应少。,取代活性：3H 2H 1H,17,2、氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上
6、有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,再讲两种特殊制法：,18,二、由醇制备,1醇与HX作用,2醇与卤化磷作用,3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷,此反应的优点是，产率高，易提纯。,19,三、卤代烷的互换,四、卤代苯的制法,重氮盐法：制氟苯等,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,此法产率很高，但一般只使用于制备伯碘烷,20,9.1.4 卤代烷的化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：,1.分子中 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。,2.分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键
7、小。故CX 键比CH键容易断裂,键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218,21,键长(nm)0.139 0.176 0.194 0.214,键能(kJ/mol)456 351 293 243,CX键容易异裂:卤原子活泼，易被其它原子或基团取代。反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原,9.1.4 卤代烷的化学性质,22,一、亲核取代反应,Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2:Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。,23,1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法
8、，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,24,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长 碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,3.与氨反应,氨比水或醇具有更强的亲核性,卤烷与过量的氨作用可制的伯氨。,25,4.与醇钠（RONa）反应,该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,26,5.与AgNO3醇溶液反应,此反应可用于卤烷的分析鉴定。,因卤原子不同、或烃基不
9、同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl,27,6.卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。,28,制备醇,制备醚,鉴别卤代烃,合成：增一个碳原子,合
10、成：增多个碳原子,29,1.脱HX,二、消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。,这在有机合成中常作为引入碳碳双键和三键结构的方法。,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,30,1)消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2脱去、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 氢原子从含氢较少的碳上脱去，即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。,1.脱HX,31,2.脱X2,二、消除反应,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢的的反应生成炔烃和较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）的存在下，邻二卤化物更能脱去卤素
11、生成烯烃。,如果是邻二碘代物，一般不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应很快进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,32,三、与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,1.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,烷基钠,孚兹反应,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,33,武兹(Charles-Adolphe Wurtz)：法国有机化学家。1817年11月26日生于斯特拉斯堡，1884年 5月12日卒于巴黎。1843年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，1849年任有机化学
12、讲师，1852年任有机化学教授，18661875年任医学院院长。1875年任索邦大,学有机化学教授。他是法国化学会发起人之一，曾任该会第一任会长。1867年选入法国科学院，1883年任院长。1855年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应。,34,2.与金属镁的反应,乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。,35,格利雅（Grignard）：法国有机化学家。1871年5月6日生于瑟堡，
13、1935年12月13日卒于里昂。1893年入里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，1901年获博士学位。1905年任贝桑松大学讲师。909年在南锡大学任讲师，1910年任教授。1919年起，任里昂大学终身教授。1926年当选为法国法国科学院院士。,格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试剂。在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格利雅因发现格利雅试剂获1912年诺贝尔化学奖（41岁）。他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。,36,键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。,1)与含活泼氢的化合物作用,37,上述反应是
14、定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意其它含活泼氢的化合物。,1)与含活泼氢的化合物作用,38,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,3)用于合成其它有机金属化合物,39,3.与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,1)有机锂的性质与格氏试剂很
15、相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。,40,2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。,3)重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备复杂结构的烷烃,41,例如：,此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。,42,氯代烷的亲核取代反应,43,四、亲核取代反应历程：,1.双分子亲核取代反应(SN2Substitution Nucleo-philic)：,A.反应机理：以CH3Br的碱性水解为例：,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH 的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,44,45,B.SN2反应
16、的能量变化,由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。,46,CSN2反应的立体化学,1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如：,47,亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子,发生Walden(瓦尔登)转化是SN2反应的立体化学特征,48,SN2历程特点：,反应一步完成,反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的动力学特征双分子的二级反应 v=k RX Nu-立体化学特征发生构型转化(Walden inversion),49,2.单分子亲核取代反应(SN1)：
17、,A.反应机理：以(CH3)3CBr的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。,50,A.反应机理：,单分子亲核取代反应是分步进行的：,第一步：,第二步：,过渡状态,中间体,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。,51,SN1反应的能量变化曲线如下图所示：,由图可见，在SN1反应中，新键的形成和旧键的断裂是分步完成的反应。,B.SN1反应的能量变化,52,SN1反应的立体化学特征是外消旋化,C.SN1反应的立体化学：,SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若
18、中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。,53,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,D.SN1反应的另一个特点重排：,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。,54,反应分两步进行动力学特征单分子的一级反应 v=kRX可能伴有重排反应发生立体化学特征发生外消旋化,得到的产物基本上是外消旋体,SN1历程特点：,55,SN1 和 SN2 反 应 机 理 对 比,56,1.烃基结构的影响,A.对SN2反应的影响:,五、影响亲核取代反应的因素,*烃基结构*亲核试剂性能*离去基团性
19、能*溶剂,SN2反应速率大小,主要取决于烷基的空间效应,57,这一活性次序还可从另外方面得到解释：,a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：,58,b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。,那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？,结论：-C上烃基，SN2反应速率。,59,SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：,对于这一活性次序的理论解释：,一是电子效应(,p-超共轭效应)；一是空
20、间效应：,基团拥挤,拥挤程度减少,B.对SN1反应的影响：,60,然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：,61,归纳：普通卤代烃的SN反应,2、对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X,1、对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX,4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。,5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历 程都可，由反应条件而定。,62,按SN1历程增加,按SN2历程增加,63,由于在SN1反应中，决定反应速率的
21、关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,2.亲核试剂的影响,64,无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,3.离去基团的影响,65,溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。,B.对SN2反应的影响：,溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。,4.溶剂的影响,A.对SN1反应的
22、影响：,66,影响亲核取代反应的主要因素,67,练习：,1.下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？,68,2.卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？,(1)产物发生Walden转化；(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；(3)有重排反应；(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；(5)反应只有一步。,练习：,69,卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应(Elimination)。又因消除的是-H 和卤原子，故又称-消除反应。,与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。,六 消除反应历程,双分子消除反应(E2
23、)2.单分子消除反应(E1),70,1.双分子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,亲核取代反应,-消除反应,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,71,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,E2历程特点：反应一步完成，反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的动力学特征双分子的二级反应 v=k RX 碱,72,由此可见：a.反应也是分步进行的；b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。,以(CH3)3CB
24、r为例：,2.单分子消除反应(E1),73,3.取代与消除反应的竞争,如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-C原子而发生SN反应，也可进攻-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个清楚的认识。,74,(1)烃基结构的影响,-C上烃基，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。,-C上烃基，虽然对进攻-C不利，但对进攻-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。,叔卤烷易于消除,75,-C上烃基，对SN2、E2都不利，而对SN1、E1有利，但对E1更有利。这是因为：,76,(2)亲核试剂的影响,
25、亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很大。其一般规律是：,亲核试剂的亲核能力，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对SN2反应有利。试剂的亲核性，碱性，对E2反应有利。试剂的体积，不利于对-C的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度，对SN2、E2都有利。,77,由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于CX键的解离。,溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。,(3)溶剂的影响,78,(4)反应温度的影响,温度升高对SN反应和E反应均
26、有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C H键，形成过渡状态所需的活化能较大。,79,2.试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。,3.反应 NH3+RX，溶剂的极性对SN2反应是有利还是不利？,4.对于RCCNa+CH3XRC CCH3这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？,1.下列化合物按E1机理消除HBr的难易排列成顺，并写出其主要产物。,练习：,80,2.下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？,1.完成下列反应：,练习：,81,4.消除反应的方向,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的-H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个
27、-H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,82,E1消除：,活化能较低，易于形成。,活化能较高，不易形成。,83,从产物的电子效应看：Saytzeff 产物有九个CH键参与的-超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C H键参与的-超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。,E2消除：,由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff 产物。,84,然而，当消除的-H所处位置有明显的空间位阻或碱的
28、体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：,85,9.2 卤代烯烃,实验事实:,在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。,86,一、卤乙烯型卤代烃,卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：,氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。偶极距减小。即：,87,由此证明：氯乙烯分子中的CCl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：,1.不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；,2.不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：,3.消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：,4.进
29、行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。,88,二、烯丙型卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。,烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。,按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,89,9.3 卤代芳烃,苯环的位置对卤原子活泼性的影响,1.卤苯型卤代物,与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，必然导致CCl键键长缩短，键的离解能增大。,90,C-X强
30、度大，不易断裂，所以卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，例如：,1.在一般条件下，卤原子不易被OH-、RO-、CN-、NH3等亲核试 剂取代；2.与AgNO3-alc.溶液不反应3.在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。,91,2.苄基型卤代物,苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼。,苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。,SN1反应：,这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。,92,SN2反应：,过渡状态中环上轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。,93,重要的卤代烃,94,95,
