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1、烟草及烟气中痕量金属元素分析,0 目录,1 概述2 元素分析的主要方法3 ICP-MS简介4烟草中元素分析5 烟气中痕量元素分析,1 概述,烟草及烟气中主要有碳水化合物、含氮化合物、酚类化合物、有机酸类、农药残留物以及无机物。常量元素钙、钾、镁、氯、磷、硫、钠和氨微量及痕量元素锌、铝、钛、锶、硅、铷、镍、锰、锂、铅、铁、铜、铬、镉、铯、硼、钡、砷,1 概述,金属元素对烟叶生长的影响铜对烟叶生长期的减缓具有重要作用，而且铜离子能使叶绿素保持稳定，增强烟株对真菌病害的抵抗力。烟叶中铁、锰或锌的含量过高，会出现灰色叶。缺硼会使氨基酸含量增加。缺钼时致使 幼叶出现坏死斑，老叶失绿发白，较少量的锶可促进
2、植株生长。,1 概述,金属阳离子对烟叶燃烧性能和卷烟持灰性能的影响镁和钾助燃磷和氯减缓燃烧及对于吸味的负面影响硝酸盐助燃及对吸味的负面影响微量元素如铁对烟叶质量有显著影响（灰色病）,1 概述,镉、汞、铅等重金属易在体内蓄积，对人体毒害很大，在吸烟过程中这些元素可经呼吸道进入人体。越来越多的研究证实，吸烟已成为烟民某些重金属，尤其是镉的主要来源之一。重金属元素或者对人体大脑和中枢神经系统产生不良的影响或者对肝脏、肾脏以及肠胃造成损伤。Hoffmann及加拿大政府公布的烟草中有害金属名单：铬、镍、砷、钋210、镉、铅、汞、硒。联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的建议控制：铅、镍、铬、
3、镉、汞等。,2 元素分析的主要方法,无机元素分析采用的主要方法：分光光度法原子光谱法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法中子活化分析（NAA）X射线荧光分析(XRF)法,2 元素分析的主要方法,分光光度法紫外-可见分光光度法（UV-VIS）灵敏度高，定量性好，且操作简单，适宜在实验室中使用，是目前应用最多的一种方法。缺点是有些显色剂不易得到，需自己合成后才能使用。,2 元素分析的主要方法,原子光谱法原子吸收光谱法（AAS）原子发射光谱法（AES）原子荧光光谱法（AFS）,2 元素分析的主要方法,原子吸收光谱法（AAS）是将试样气化为基态原子，然后根据气相中被测元素对特定频率辐射线的吸收来进行
4、分析的一种方法。根据原子化的方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）和电热原子吸收法（ETAAS）。FAAS是一种成熟的分析技术，具有操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等优点。GF-AAS是一种常用的痕量分析技术，灵敏度很高，且具有取样量少，化学预处理简单，能直接分析固体及高粘度液体试样等优点。这两种方法的缺点是，FAAS不宜测定在火焰中不能完全分解的耐高温元素（如B、V、Ta、W、Mo）和碱土金属元素，以及共振吸收线在远紫外区的元素（如P、S、卤素）；GF-AAS法基体干扰较严重，且不适合做多元素分析。,2 元素分析的主要方法,
5、原子发射光谱法（AES）利用气态原子（或离子）在受到热或电的激发时发射出紫外及可见光的特征辐射来进行检测的一种方法。该法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，是一种常用的分析方法，尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）灵敏度更高，且线性范围宽（0 105），能同时检测多种元素。,2 元素分析的主要方法,原子荧光光谱法（AFS）通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度，来测定待测元素含量的一种方法。该法基体干扰少，灵敏度高，缺点是应用面窄，测定时受散射光影响较严重。,2 元素分析的主要方法,电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以电感耦合等离子体（ICP）为离子化
6、源的质谱分析法。该法几乎可分析地球上所有元素，灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽，且可进行多元素分析。现在的ICP-MS仪器线性检测范围可达9个数量级。,2 元素分析的主要方法,中子活化分析法（NAA）适用于液体、固体等各类样品的分析，具有基体效应小，灵敏度高，准确性好，能进行多元素、无损分析等优点。NAA的无损分析特性消除了多数痕量分析法中可能破坏溯源链的最危险的环节 样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。NAA在有证参考物质（Certified Reference Materials,CRM）的定值和比对分析方面具有重要作用。NAA的缺点是需要利用复杂的大型设施（如核反应堆）
7、，检测设施少，分析成本高。,3 ICP-MS简介,无机元素分析的两个难点：无机样品转化到一个适当的状态以实现电离需要相对较大的能量，这在真空中是难以达到的，因为与周围气体的碰撞率太低。质谱图复杂，离子能量范围宽，需要一个高分辨的质量分析器来分开单个离子峰。,3 ICP-MS简介,电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS）是上世纪80年代发展起来的一种分析测试技术。其通过独特的接口技术将ICP的高温电离特性与Mass的灵敏、快速扫描优点结合而形成了一种新型的元素和同位素分析方法。该方法几乎可分析地球上所有元素（C
8、、O、N、F和惰性气体等少数元素除外）且具有检出限低，线性动态范围宽（可达9个数量级）、谱线简单、干扰少及可进行元素同位素分析等优点。,2 ICP-MS简介,3 ICP-MS简介,ICP离子源在物理学中，等离子体是指电子和离子浓度处于平衡状态的电离气体。等离子体包括低压等离子体、高气压热平衡和非热平衡等离子体以及热核反应中完全电离的具有极高温度的等离子体。,3 ICP-MS简介,射频发生器 射频发生器是ICP离子源的供电装置，它的主要功能是产生能量足够强大的高频电能，并通过耦合线圈产生高频磁场，从而输送稳定的高频电能给等离子炬，用以激发和维持氩或其他气体形成的高温等离子体。最常用于ICP的射频
9、发生器的电路程式主要有“自激式”和“他激式”两种。,3 ICP-MS简介,ICP放电的一般性质ICP主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，负载线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000 K的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬时发生蒸发、分解、激发和电离。ICP的环状结构（通道效应）是ICP具有良好分析性能的关键。此外，加快外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子体轴向通道的形成，同样是有益的。频率太低，载气流速太小，炬管直径太小等，将导致环状结构的消失，而形成实心等离子体，使样品气溶胶注入等离子体
10、发生困难。,3 ICP-MS简介,ICP具有下列一些有价值的特性：样品在常压下引入，因此，样品的更换很方便；在整个元素周期表中，元素的电离度相对均一，几乎不存在任何分子碎片；痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此，潜在的灵敏度很高。主要缺点是产生离子温度和压力都很高。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,选择合适的进样方法对降低或消除一些质谱和非质谱干扰、提高分析灵敏度、拓宽ICP-MS的分析能力具有重要意义。进样方式按引入样品的形态可分为气体、液体和固体进样法。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,液体样品的引入 将液体样品引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶，在ICP-MS中主要使用的是
11、同心雾化器、交叉流雾化器、Babington型雾化器、超声波雾化器、GMK雾化器、Hildenbrabd雾化器、DIHEN雾化器、微流量同心雾化器、振荡毛细管雾化器、纳升级毛细管电泳雾化器等,3 ICP-MS简介 样品引入系统,在ICP-MS中使用最广泛的可能要属整体的Meinhard玻璃同心雾化器。在这种雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的Ar气流所包围。溶液被雾化气流经过喷嘴时所产生的真空提取上来，液体的粘度和液体被提升的垂直距离都影响液体的传输率。交叉流雾化器是一个水平的气体射流通过一个垂直管的顶部，喷口处气压的减少将溶液提升到垂直管的顶部，在那里液体被碎成很小的
12、雾滴。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,Babington型雾化器让一层水流经一个球体的表面，加压的气体通过水膜下的一个小孔时就产生气溶胶。这种雾化器的主要特点是液体可自由地流过小孔，而不必经过毛细管，这样设计可使其适应于溶解固体量大的溶液，但是该类雾化器不能自行提升溶液，须用泵把溶液送入。超声波雾化器的工作效率和检出限都比气动雾化器好，他们还有一个很大的优点：受溶液黏度变化的影响很小，而且既可以用于生物样品，也可以用于高浓度试样的雾化，但是目前造价很高。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,雾化器产生的雾粒大小分布是高度分散的，小的气溶胶雾粒的传输效率较高，而较大的雾粒在传输过程中常常会
13、沉降在雾化室壁上。雾化室的作用是滤去大的雾粒，保持稳定的细小雾粒的气溶胶流，降低进样系统的噪音，改善信号的稳定性。去溶系统地作用是可以降低许多因水引起的干扰现象，如氧化物离子、氢化物离子、氢氧化物离子干扰等。也可以降低有机溶剂对等离子的负荷，降低因引入碳对有些分析物元素的干扰，减少碳在锥口上的堆积。去溶的方法一般有低温去溶和膜去溶。有机样品引入等离子体时，影响炬焰的稳定性的主要因素是溶剂蒸汽负载。有机溶剂在等离子体高温环境下容易产生游离碳堆积在锥口上，严重时可以堆积在中心喷射管口上，造成信号漂移。水溶性有机溶剂可以用水稀释。而不含氧的非水溶性有机溶剂则有较强的积碳现象，通常需要在进样系统中加氧
14、处理。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,气体样品的引入 气体进样法包括气相色谱法（GC）和化学蒸气法两种方式。气相色谱法由于将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物，使分析物被纯化，和基体化合物相分离，且在色谱分离过程中进一步得到纯化，因而具有极高的灵敏度，是有机金属化合物进行物种分析最有潜力的方法之一。化学蒸气发生法包括氢化物发生法（HG）、汞蒸气发生法和四氧化锇蒸气发生法等。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,ICP-MS中采用气体进样法有如下优点：传输效率高，能提供100%的传输效率且没有堵塞问题；由于等离子体能量没有用于去溶剂化和蒸发，因此原子化效率高；等离子体在无水条件下操作，减
15、少了多原子离子的形成；没有雾化或喷雾室系统，消除了分散、记忆效应的一个重要来源；分析物的选择性化学蒸发，能使分析物与基体有效分离，显著减少了来自多原子离子的光谱干扰和来自基体的非光谱干扰；减少了固体组分的引入，改善了系统稳定性；对被测物进行预浓集，提高了测定下限。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,氢化物发生法能生成挥发性氢化物的元素有As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te。与溶液雾化法不同，这些元素的挥发性氢化物能被有效的传送到ICP中。这些氢化物在常温下均为气体。在还原气氛中，这些元素的氢化物很容易在水溶液中产生。氢化物发生的最常用的方法是酸-硼氢化物反应法。气相色谱法 气相色谱
16、与ICP-MS的联用，为许多待测物体供了一种特效而很灵敏的检测系统。选择性的检测可以改善检出限、减小色谱带重叠所引起的干扰，并提供有价值的定性信息。GC-ICP-MS具有良好的形态分析特征，这使得该技术在环境、生物形态分析中的应用越来越广泛。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,固体样品的引入 对固体样品进行直接分析，可以减少制备过程，节约分析时间，避免样品制备过程中的稀释效应，同时也减少了样品被污染的可能性。现在常用的固体样品引入方法主要有，激光烧蚀法（LA）、悬浮液雾化法（SN）、火花烧蚀法（SB）、样品直接引入法（DSI）及电热蒸发法（ETV）等。,3 ICP-MS简介 样品引入系统,电
17、弧和火花融蚀这种方法是通过放电从样品表面取出微粒物质的办法来实现。这种被称为融蚀或侵蚀的运移作用造成了一种固态、干燥气溶胶，其在气流携带下被送入ICP。使用的放电形式可以被分为两类，即各种成因的电弧和火花。放电一般是在无氧的环境中进行的。为了使融蚀作用的效果更好，样品必须是导电的。要么本身导电，要么加入导电物质如铜、石墨。激光烧蚀通过激光束对样品表面进行轰击，将样品的微粒带入ICP进行分析。该方法在实验室得到广泛应用的主要障碍是重复性及校准问题。由于分析过程中连续轰击的重复性较差，并且在采样过程中的重复性受到固体样品均匀性、性质和表面状态的影响，因而分析结果的精密度较差。,2 ICP-MS简介
18、 样品引入系统,悬浊液进样悬浮液进样是固体样品直接进样分析的非常有用的样品引入方式，由悬浮液雾化法及悬浮液电热蒸发两种方法。只要样品研磨到足够细和均匀的粒度，悬浮液进样测量数据的质量可以和溶液雾化法相比。这个方法特别适用于那些无样品制备方法的样品，亦即在其它样品制备期间容易挥发损失的元素的分析。,3 ICP-MS简介 质谱仪,离子提取接口接口是ICP离子源与质谱仪的连接装置，ICP在大气压下工作，而质量分析器在真空下工作，为使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空，在ICP焰炬和质量分析器之间需有一个用于离子引出的接口装置，该装置主要由两个锥体组成，靠近焰炬的称为采样锥，靠近分析器的为
19、截取锥。通过采样锥后，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，等离子体的化学成分不再发生变化。,3 ICP-MS简介 质谱仪,ICP-MS对接口的要求如下：采样锥后的压力应该足够低，采样过程中化学反应减到最少。在合理的真空条件下，采样锥的孔径应满足尽可能多地提取被分析物，使其信号得到最大值，同时也要尽量减少样品盐类堵塞锥孔。应在尽可能不扰动的情况下提取等离子中的被分析物，采样锥的孔径应足够大于等离子体德拜长度，避免等离子体穿过采样锥或截取锥时发生电荷分离。穿过采样锥的气流不应超过炬管的总气流，以避免提取等离子体中产生的被分析物离子以外的大气。尽量减少等离子体与采
20、样锥孔之间的二次放电。,3 ICP-MS简介 质谱仪,透镜系统离子离开截取锥后，必须被传输至质量分析器。离子透镜的作用就是使截取锥后面的离子云尽可能多地在质量分析器的入口处形成圆锥面的轴向束，并挡住中性粒子及光子，然后输送到质量分析器。,3 ICP-MS简介 质谱仪,质量分析器质量分析器是质谱仪的主体，是利用电磁学原理将来自离子源的粒子，按照荷质比（m/z）大小分开，并把相同荷质比的离子聚焦在一起组成质谱。质量分析器可以分为几类，目前ICP-MS采用的质量分析器主要有：四极杆质量分析器、扇形磁场分析器、双聚焦磁式质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器。,3 ICP-MS简介 质谱仪,
21、四极杆质量分析器 四极杆质量分析器由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距离地悬置着。被分析的离子沿轴向被引进四极杆装置的一端，其速度由它们的能量和质量来决定。施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的m/z离子能够以共振的路径通过极棒，从另一端射出。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。,3 ICP-MS简介 质谱仪,磁式质量分析器磁式质量分析器主要有高强层叠式扇形电磁铁和放置在磁铁磁极缝隙之间的一个弯曲飞行管组成。在离子源中产生的粒子被加速后经过入口狭缝进入磁场中高真空状态的飞行管，弯曲的飞行管处在离子束
22、轨道的位置，磁力线与离子的飞行方向垂直，而且有一个质量色散和方向聚焦的作用。进入磁场的离子受到与运动方向垂直的磁场力的影响发生偏转，做圆周运动，其离心力与磁场力相等。粒子轨道的半径与荷质比的平方根成正比。使用离子检测器可以直接测量离子束的强度。质谱的分辨率可由狭缝宽度来控制。,3 ICP-MS简介 质谱仪,离子阱质谱三维四极离子阱质量分析器由三个旋转对称的双曲面电极组成，即两个两端带有小孔的端电极和包夹在中央的一个圆环电极。离子阱既是离子存储器又是质量分析器。将一个射频信号加在环电极，在某一震荡频率下使进入阱内的粒子被稳定而且被充分保留，而特定荷质比的粒子例外，允许其从出口端电极小孔离开离子阱
23、，定向飞向测量粒子流的检测器。离子阱的特点是：能高效收集微弱的离子束信号，这是因为它能长时间的积累和储存离子，由于离子阱内的碰撞解离作用使ICP离子阱质谱的分子离子干扰最小。,3 ICP-MS简介 质谱仪,飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器的主要部件是一个离子漂移管，它对粒子的检测不需要磁场、电场或者射频场进行分离或过滤，离子在漂移管中飞行的时间与离子质量的平方根成正比。对于能量相同的离子，离子的质量越大，达到接收器所用的时间越长，质量越小，所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子分开。适当增加漂移管的长度可以增加分辨率。飞行时间质量分析器的特点是快，具有快速测量所有荷质比的离子的能
24、力，且不限制内标数量，由于同时采样而大大提高了同位素丰度比值测量的精密度。,3 ICP-MS简介 质谱仪,真空系统 为保证离子在质量分析器等部件中正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应和离子-分子反应等发生，ICP-MS的质量分析器等部件必须在高真空中才能工作。也就是说，ICP-MS必须有真空系统。一般真空系统由机械真空泵和涡轮分子泵或扩散泵等组成。,3 ICP-MS简介 质谱仪,离子检测器与数据处理 离子的检测主要使用电子倍增器，它的工作原理与光学的光电倍增管相似。产生的脉冲信号直接输入到多道脉冲分析器中，得到每一个质荷比的离子的计数，即质谱。ICP-MS商品仪器的检测系统几乎全部采用电测
25、法，由于被测离子流大小与源离子束中分析物离子的浓度成正比，亦即与原始样品中被分析物浓度成正比，所以测量离子流大小的检测系统必须在线形工作范围、稳定性、响应时间、质量歧视效应等方面具有很好的特性，才能给出理想的分析结果。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干扰及其克服,ICP-MS分析中遇到的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。克服干扰的方法很多，一般可以分为数学方法、物理方法和化学方法三类。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干扰及其克服,质谱干扰 一般而言，质谱干扰对分析物离子流测量的结果是产生正误差。质谱干扰有四种类型：同量异位素干扰、多原子分子离子的重叠、多电荷离子的重叠、背景对被
26、测离子流的贡献。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干扰及其克服,同量异位素干扰 为了获得最好的检测限，一般总是选择最灵敏、丰度最高的同位素进行测量，这就不可避免的会遇到同量异位素的干扰，其干扰影响的程度与样品中被分析元素及干扰元素的浓度有关，也与被分析同位素和干扰它的同量异位素的丰度有关。当样品中干扰元素的浓度高而被分析元素浓度低，并且被分析同位素比同量异位素丰度显著小时，则同量异位素的重叠干扰会相当严重，反之则轻。同量异位素的干扰可以用简单的数学方法进行校正，公式如下：Ij=Iz(Iw AG/Aw)Ij为被分析同位素m/z值处的净离子流强度；Iz为被分析同位素m/z值处存在干扰时测得的总离
27、子流强度；Iw为干扰元素的另一同位素m/z值处（无干扰情况下）测得的离子流强度；AG为干扰被分析同位素的同量异位素的丰度值；Aw为干扰元素的另一同位素（测Iw所用）的丰度值。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干扰及其克服,多原子分子质谱的重叠 ICP中多原子分子离子的产生源于分子的电离，它通常有两个相同原子或两个不同原子组成（如ArAr+和ArO+、ClO+），这些分子离子只有一个正电荷。常见的有等离子气体形成的多原子分子、氧化物多原子分子及样品基体及酸的成分。氧化物的形成源于等离子体中存在过量的氧。氧化物的量可以通过仪器操作条件的最优化减少。双电荷离子 具有低电离电位的一些元素较容易形成双
28、电荷离子，双电荷离子的形成能给元素分析造成负的干扰，这是因为每形成一个双电荷离子就会使该同位素单电荷离子少一个。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干扰及其克服,背景质谱的背景是在不存在任何具体核素的情况下，在分析离子的荷质比处，定量分析测量所得的计数率。背景不应该与空白混淆，空白常常被认为是背景谱。真实的背景计数通常是与质量分析器操作无关，而是由外部粒子撞击电子倍增器的阴极、还有光子、来自质谱仪的杂散光和检测器的随机电子噪音所造成的。现在质谱仪配备有涉及精良的电子倍增器和性能稳定的电子电路，背景信号很低，会有较好的信噪比，通常也会有较好的检测限和灵敏度。,3 ICP-MS简介 ICP-MS干
29、扰及其克服,非质谱干扰基体效应 高浓度的基体成分（元素）能使被分析的离子流造成抑制，这类干扰本质上未必是特有的，通常也不局限在单一元素上。一般来讲质量大的基体元素对质量小的被分析元素产生的抑制效应会更加明显。基体干扰的程度能通过调解仪器工作参数，如，粒子透镜的电压、RF功率和雾化器气体流速来减弱。物理效应 随着样品溶液总盐度增加，被分析物离子流信号会发生漂移，高盐样品溶液的这一效应是一种物理干扰。这一现象直接和盐类在取样锥孔的堆积有关，导致传输到质谱仪的离子减少。一般采用清洗的方式去除。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,样品引入系统 单粒子单分散液滴进样时间分辨IC
30、P-MS 直接注入高效ICP-MS雾化器 高效交叉流微型ICP-MS雾化器和用于毛细管电泳和ICP-MS联用的高效交叉流微型雾化接口 离子源“冷”等离子体技术，通过调整ICP操作参数，降低ICP功率，增大载气流速，加长采样深度等来降低Ar产生的多原子离子干扰。屏蔽炬技术，其工作原理是在等离子体工作线圈和ICP矩管之间，利用一个接地的薄的屏蔽板更为有效地降低了电势差。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,质量分析器 双聚焦型质量分析器既提供了方向聚焦，又提供了能量聚焦，因而分辨率较高。碰撞池技术是在截取锥和质谱仪之间安置了一个六极杆或八极杆碰撞池，其中填充适当的气体，使其
31、与多原子离子碰撞来减少干扰，六极杆或八极杆碰撞池相当于一个离子透镜，极大地改善了离子传输效率，尤其是对低质量端元素。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,动态反应池（Dynamic Reaction Cell,DRC）DRC-ICP-MS具有两个四极杆质量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分进行化学反应并与主四极杆同步扫描实现离子的初步选择和过滤。在DRC中的四极杆，可以提供高质量上限和低质量下限，在反应池中形成一个带宽窗口。带宽窗口的选择由那些需抑制或增强的离子决定，当被分析物测定需要的带宽窗口确定后，那些落在带宽范围之外的干扰物被完全除去。使用DRC技术可以有效
32、地除去40Ar+对40Ca+和87Rb+对87Sr+的干扰，而这些以前都是高分辩ICP-MS所难以除去的。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,飞行时间质量分析器的特点是质量范围宽，扫描速度快，既不需电场也不需磁场。但是，长时间以来一直存在分辨率低这一缺点，造成分辨率低的主要原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。电感耦合等离子体飞行时间质谱仪（ICP-TOF-MS）采用独特的直角加速技术，大大降低了在离子束漂移方向上离子初速度的发散，提高了ICP-MS的分辨率。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,离子检测器多接受器磁扇形等离子
33、体质谱仪（MC-ICP-MS）是近年来发展起来的高精度同位素分析仪器，使同位素比值测定精密度有了实质性的改善。Nu公司新推出的MC-ICP-MS具有12个法拉弟杯和3个离子计数器，且在接收器前加了一个特殊的离子透镜，使检测器可保持位置固定不变，通过改变透镜电压，实现了多同位素比值的精密测量。,3 ICP-MS简介 ICP-MS仪器的特殊技术及研究进展,辅助系统为降低接口的空间电荷效应和基体效应，Houk等在截取锥内侧附加了一电子源，以减少空间电荷效应，从而减少了基体效应和质量偏倚。采用冷锥接口技术来消除等离子体低温尾焰的干扰,克服了剪切气的离子化影响,提高等离子体强度。其原理是将冷却接口锥置于
34、轴向观测仪器的炬室中，以用来保护前置窗口并吸收传递到接口上的热量，所吸收的热量通过接口夹层中的循环冷却水带出。离子透镜方面，Denoyer等采用一种新的离子光学系统，让来自截取锥的离子沿着光栏自由膨胀后进入一个单筒离子透镜。这个离子透镜也用作动能分析器，透镜电位可以调节以甄别基体离子。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,痕量分析的沾污与损失分析测试中的空白指由非待测成分引起的响应值。在痕量分析中，他是一种严重干扰来源，并且是评价分析方法的重要指标。分析检测限是空白值的函数：式中：为检出限；为测定的空白值的平均值；为空白值的标准偏差；为取2-6的任意整数值。,3 ICP-MS简介 IC
35、P-MS分析基础,空白按其来源分为仪器噪音、试剂空白和工作环境空白几类。试剂空白指所用试剂中固有杂质及其在试样特定成分检测时的响应。工作环境空白是指分析测试环境的条件包括使用器皿。降低空白的主要方法有：化学净化、实验环境净化、空白校正、标准加入等方法。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,无机酸的选用 湿法消解样品的无机酸及氧化剂主要有：硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸、王水过氧化氢等.其中硝酸被认为是ICP-MS分析的最好的酸介质，因为在ICP所夹带的空气中已经有HNO3的组成元素，所以加入基体HNO3后，形成的一些多原子离子不显著增加。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,试样的
36、分解ICP-MS分析对试样的分解方法的基本要求如下：避免待测元素的损失及污染；尽量小的稀释因子；尽可能减少化学试剂的用量和避免使用不易清除和使测定步骤复杂化的试剂；操作应尽量简化；实验室安全试样分解通常采用稀释法、湿法分解、高压分解技术、微波分解、熔融分解、富集及分离等方法。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,外标法在ICP-MS定量分析中使用最广泛的校准方法是采用一组外标。对于溶液分析来说，这组标准可以是待测分析元素的简单的酸或水介质。要制备几个能覆盖待测物浓度范围的标准样品溶液。标准曲线对测得的标准数据的拟合通常采用最小二乘法回归分析。在理想的情况下，测得的数据是浓度的一个严格的
37、线性函数。若信号的变化与时间或分析顺序成线性关系，则可以使用外标漂移校正法。另外也可以采用内标校正法。内标元素的有效性要求其行为能准确地反映被测元素的行为。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,标准加入法这种方法是在几个等分样品溶液中各加入一份含一个或多个待测元素的试剂，加入量逐份递增，递增量通常相同。校准系列由一些已加入不同量待测元素的样品和未加入待测元素的原始样品组成。所有这些样品都具有几乎相同的基体。将被测同位素的积分数据对加入被测元素的浓度作图，较准曲线在x轴上的截距即为未加标待测样品中的浓度。,3 ICP-MS简介 ICP-MS分析基础,同位素稀释法在待测元素满足至少两种同位
38、素，或者有长半衰期的放射性同位素的前提下，向分析样品中加入已知量的待测元素的某一浓度的标记同位素，并与待测元素的同位素混合均匀，从而改变样品中待测元素的同位素丰度。由于较高丰度的同位素在混合后被稀释，丰度有所降低，故该方法被称为同位素稀释法。,4烟草中元素分析,ICPMS在地质，环境，生物医学，核工业，考古，超净高纯试剂分析，冶金，贵金属分析等领域的应用 复杂的有机生物（如烟草、茶叶等）、药物、环境毒物、纳米材料、生物抗体、磷化蛋白、食品、尿液、血液、中毒人体器官、有机汞（铅、锡等）化合物、农作物及高纯材料等。,4烟草中元素分析,消解剂的选取微波消解和ICP-MS分析中使用的试剂主要有硝酸、过
39、氧化氢、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和稀高氯酸等。硝酸是ICP-MS分析中最好的酸介质，因为硝酸中含有的氧、氮和氢3种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰。过氧化氢是微波消解中常用的一种氧化性试剂，通常加到硝酸中混合使用，能减少硝酸的使用量。因为其背景同水相似，不会再引入新的多原子离子干扰。,4烟草中元素分析,内标元素的选取在ICP-MS分析中，可采用内标法校正由于仪器漂移和基体效应所造成的测量信号波动。使用内标法进行校正的假设前提是待测元素与内标元素在等离子体中的行为相似。选择内标时应考虑如下因素：内标元素在样品溶液中应不存在或含量极低，否则将会导致测量结果偏低；内标
40、元素与待测元素的质量数应相近，以保证两者的动力学特性相似，可使空间电荷效应对它们具有相似的影响；内标元素与待测元素应具有相近的电离能，以保证两者在等离子体中被电离的比例相似；内标元素应不受同量异位素或多原子离子干扰，也不会给待测元素带来同样的影响。,4烟草中元素分析,内标元素的引入内标元素可以通过以下两种方式添加到样品中：通过蠕动泵在线加入在每个样品和标准溶液配制时分别加入使用同一台蠕动泵，所以可以消除由添加技术造成的偏差。与第二种方法相比，更节约时间且可以减少人为误差和污染。,4烟草中元素分析,测量同位素的选取ICP-MS分析中的质谱干扰主要由以下几种方式产生：同量异位素干扰：其它元素同位素
41、产生的同量异位素干扰；多原子离子干扰：分子在等离子中形成离子，并进入质量分析器和检测器，产生了多原子离子干扰。主要有：氩化物、氧化物、氯化物和氢化物等双电荷干扰：主要原因是在等离子体中形成的离子具有两个电荷而不是单电荷离子。因为检测器检测的是质荷比，所以检测双电荷离子时检测的质量数是原来的一半。最简单的减少质谱干扰的方法是在可能的情况下选择不同质量数的无干扰同位素。例如，138Ba被138La和138Ce干扰，而测定时采用同位素137Ba就没有同量异位素的干扰。,4烟草中元素分析,干扰的校正减少质谱干扰的方法有多种，可以通过优化工作参数，降低等离子体的工作功率（冷等离子体技术），安装屏蔽炬，使
42、用碰撞/反应池技术，采用分辨率更高的双聚焦型ICP-MS或使用特定的干扰方程。干扰方程校正技术是利用干扰离子在待测元素质量数处和其他质量数处存在一定的理论或经验相关关系，通过推导而得出一些公式，用这些公式来校正干扰离子对测定的影响的一种方法。干扰方程中最常用的是美国环保署的ICP-MS标准方法校正方程。,4烟草中元素分析,烟叶中铍、钠、铅等27种元素同时测定方法实验采用微波消解前处理样品（6mL 65%HNO3和2mL 30H2O2），电感耦合等离子体质谱检测。同时测定烟叶中铍（Be）、钠（Na）、镁（Mg）、钾（K）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（
43、Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）、锶（Sr）、钼（Mo）、银（Ag）、镉（Cd）、锡（Sn）、铯（Cs）、钡（Ba）、汞（Hg）、铊（Tl）、铅（Pb）、钍（Th）和铀（U）共27种元素。,4烟草中元素分析,仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：美国Agilent 7500a型，配备Babington型雾化器；微波消解系统：美国CEM公司Mars 5型，配备HP-500 Plus型消解罐；电子天平：Mettler AE 163型（Mettler公司，瑞士）；鼓风干燥箱：上海爱斯佩克环境仪器有限公司LC223型；食品粉碎机：天津达康电器公司SG-350型。仪器调
44、谐液：安捷伦公司10ppb Li、Y、Ce、Tl和Co调谐液（货号5184-3566）。,4烟草中元素分析,65硝酸：优级纯（MERCK公司）；30%过氧化氢：优级纯（MERCK公司）；去离子水用Millipore Simplicity水处理系统制取（美国Millipore公司）；高纯氩气（99.999%，北京普莱克斯实用气体有限公司）。标准溶液：安捷伦公司的混合环境标液（货号5183-4688）；钛、锶、铯、锡、金单元素标准溶液：国家标准物质研究中心购买，货号分别为BW 3041、GBW(E)080242、BW 3144、GBW(E)080546、GBW08650）；汞单元素标准溶液：Mer
45、ck公司购买，1000mg/L。,4烟草中元素分析,标准溶液的配制钛、锶、铯和锡为一组，临用前配制成混标。汞单独为一组临用前用Merck公司汞单元素标液稀释。为减少记忆效应，汞标液配制时加入了0.1mL金标准溶液（2g/mL）。铍、钠、镁、钾、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、银、镉、钡、铊、铅、钍和铀用安捷伦环境标液稀释。配置方法为，精密量取一定体积的标准溶液，置已准确称重的空50mL聚酯PET样品瓶中，加入约50mL 5%硝酸，称重后摇匀，计算出所配制的各种标准溶液浓度。,4烟草中元素分析,样品前处理将烟叶样品在40下烘干，粉碎并过40目筛。准确称取过筛后的样品0.3g，置微波消
46、解炉的PFA内罐中，加入6mL 65%HNO3、2mL 30H2O2和2g/mL 的金标准溶液0.1 mL，按表2所设定的消解程序进行消解。加热结束后，待温度隆至低于60后取出消解罐，在通风橱内将样品转移至预先称重的50mL聚酯PET样品瓶中。用约42mL水洗涤PFA内罐几次，洗液转移至样品瓶中，称重后摇匀。用同样的方法制备样品空白。,4烟草中元素分析,4烟草中元素分析,样品的检测测量采用内标法进行校正。仪器调谐完毕后，将内标进样管插入1g/mL内标溶液中（分析过程中始终进内标溶液），样品管依次插入各浓度的标准溶液（浓度依次递增）和待测样中进行测定。仪器的工作参数见表3。待测元素同位素的选取和
47、内标元素的选择等见表4。,4烟草中元素分析,4烟草中元素分析,4烟草中元素分析,（1）砷的干扰方程为CAs=（1.000）（75C）（3.127）（77C）（0.815）（82C）（2）钼的干扰方程为CMo=（1.000）（98C）（0.146）（99C）（3）镉的干扰方程为CCr=（1.000）（111C）（1.073）（108C）（0.712）（106C）（4）铟的干扰方程为CIn=（1.000）（115C）（0.016）（118C）（5）铅的干扰方程为CPb=（1.000）（206C）（1.000）（207C）（1.000）（208C）（6）锡的干扰方程为CSn=（1.000）（120C
48、）（0.01273）（125C）（1.000）（208C）,4烟草中元素分析,线性关系这些元素测定后所绘制的标准曲线，线性关系良好，相关系数为0.9996 1.000。方法精密度测试 平行实验7份，计算其RSD值，结果在1.28 9.18之间。,4烟草中元素分析,4烟草中元素分析,5烟气中痕量元素分析,烟气中元素分析烟气捕集方法剑桥滤片捕集 静电捕集 冷阱捕集 碰撞捕集 滤纸和醋酸纤维膜滤片捕集,5烟气中痕量元素分析,剑桥滤片捕集剑桥滤片是烟气常规分析标准捕集器，对于分析烟气粒相物中痕量元素也有应用。但滤片中含有大量的无机成分而导致分析过程中产生很高的背景。静电捕集器静电捕集器的优点是仪器结构
49、紧密，分析痕量无机元素时背景小。静电捕集对烟气中挥发性成分捕集效率不高，而且为了保证持续的吸附效果，必须为静电沉淀管加很高的电压。加拿大健康组织和马萨诸塞州基准研究中菲莫公司提供的测定主流烟气中Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se含量的方法均采用静电沉淀管捕集主流烟气粒相物。,5烟气中痕量元素分析,冷阱捕集适用于捕集全烟气或捕集烟气气相物。冷阱基本上可以使沉积下来的物质符合天然烟气气溶胶的成分，并且在收集过程中很少有副反应发生，但是必须首先将样品基体中的水蒸气去除以防止阻塞捕集器，这就限制了冷阱在实际分析中的应用碰撞捕集器可以有效地用来分离烟气的气相和粒相物，缺点是有造成堵塞的倾向，操作时必须控
50、制精确的流量和压力条件。,5烟气中痕量元素分析,滤纸和醋酸纤维滤片滤纸和醋酸纤维滤片捕集烟气中元素具有空白低的优点，但滤纸对烟气粒相物的捕集效率不高。侧流烟气元素分析加拿大健康组织提供的测定侧流烟气中Ni、Pb、Cd、Cr、As、Se含量的方法采用鱼尾瓶和剑桥滤片捕集侧流烟气粒相物。,5烟气中痕量元素分析,主流烟气粒相物中元素的测定原理使用改装的无金属的烟气通道及夹持器的20孔道转盘吸烟机。采用静电捕集的方法收集烟气冷凝物（CSC）。样品在不含金属离子的样品制备实验室制备。CSC用甲醇萃取和用0.5%硝酸稀释。在电感耦合等离子质谱以上分析测定主流烟气冷凝物中的砷、镉、铅、镍、硒、铬、铜。测定结
