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1、(五)烯烃和炔烃的化学性质,(1)加氢(2)亲电加成(3)亲核加成(4)氧化反应(5)聚合反应(6)-氢原子的反应(7)炔烃的活泼氢反应,(五)烯烃和炔烃的化学性质,烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键进行的：键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：,炔烃官能团：CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。,H，受C=C影响，可发生取代反应。,(1)加氢,(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃的稳定性,加氢,(甲)催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷
2、烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。,催化加氢反应的意义：,实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。,lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用
3、硼氢化钠还原醋 酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。,使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：,分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。,催化加氢反应的立体化学：顺式加成!,例1：,例2：,(乙)还原氢化,在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：,(丙)氢化热与烯烃的稳定性,氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因
4、此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：,以上的数据表明：不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR,(2)亲电加成,(甲)与卤素加成(乙)与卤化氢加成 Markovnikov规则(丙)与硫酸加成(丁)与次卤酸加成(戊)与水加成(己)硼氢化反应,(2)亲电加成,(甲)与卤素加成(a)与溴和氯加成烯、
5、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。),炔烃能与两分子卤素加成：,此反应可用来检验C=C或CC是否存在。,加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：,叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：,利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：,(b)亲电加成反应机理,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。,下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应
6、速率：,实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,无ClCH2CH2Cl生成!Why？,对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴 离子：,其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争形成三种产物：,烯烃加卤素的立体化学：反式加成!,例：,(乙)与卤化氢加成 Markovnikov规则,(a)与卤化氢加成(b)Markovnikov规则(c)Markovnikov规则的理论解释(d)过氧化物效应,(乙)与卤化氢加成 Markovnikov规则,(a)与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,反应速度：HIHBrHCl(酸性HIHBrHCl，HF易聚合
7、),例：,该反应分两步进行：,(b)Markovnikov规则,马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：,(c)Markovnikov规则的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：,2C+,1C+,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的：,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢的加成产物以为主。,结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。注意下列C的稳定性：,例1：,例2：,(d)过氧化物效应,一般情况下：,但有过氧化物存
8、在时：,(遵马),Why?,光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。,光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；,关于自由基的稳定性：,CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。,(丙)与硫酸加成,以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：,问题：上述二反应，何者快？,CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快,烯烃水合反应的意义：工业上制备乙醇和其他仲
9、醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：,(丁)与次卤酸加成,次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：,实际操作时，常用氯和水直接反应。例：,烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。,(戊)与水加成,此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：,为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。,(a)烯烃加水,(b)炔烃加水,烯醇式为什么会重排成酮式呢?,互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。,(己)硼氢化反应,烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(有电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：,反应的具体过程如下：,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简单记忆：,有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。,例：,炔烃也有硼氢化反应：,(3)亲核加成,因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如：,在碱性条件下，有：,CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：,
