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1、1,催化与绿色化学杨 向 光 中国科学院长春应用化学研究所,2,1、绿色化学2、环境友好的化学技术3、可持续发展的绿色化学4、催化化学5、绿色化学的展望,3,绿色化学,4,一、二十世纪化学工业的简要回顾1、化学工业与制药*1928年第一个抗生素：盘尼西林（Penicillin）到今天一系列抗生素的开发；*从1953年DNA的双螺旋结构（double-helix structure）的发现，到今天的基因工程药物。事实上，今天制药已成为化学工业的重要行业。手性化合物的催化合成，2001年Nobel Prize（化学奖）。,5,2、化学工业与农业*1913年人类实现肥料（氨）直接人工合成。德国的Ha
2、ber，1915年获Nobel Prize。*1941年杀虫剂DDT使用。使粮食、蔬菜丰收，满足了人口增长的需求，化学的作用解决了人类生存难题。化肥、农药也成为化学工业的重要行业。,6,3、化学工业-化工原料*1921年天然气和轻烃蒸汽裂解制造乙烯奠定了石油化学工业发展的基础；*1930年生产聚氯乙烯；*1938年生产化纤尼龙。之后，开始生产橡胶、聚乙烯、丙烯腈等重要的化工原料。从二十世纪五十年代，开始进入石油化学工业时代。煤化学工业逐渐被石油化学工业取代。,7,原美国化学会主席 R.Breslow:*我们生活的用品：住宅、家具、肥皂、牙膏、衣服（即使是天然纤维，也经过化学处理、染色。*我们吃
3、的食物：需要包装、冷藏；作物生长需要肥料、农药；食品中添加维生素、防腐剂。*化妆品更是化学家制造出来的。*质量保证还需化学方法检验食品的质量。*交通工具汽车更是离不开化学产品。事实上，我们日常生活所用的产品中，很难找出那一种不是靠化学和在化学家的帮助下制造出来的。二十世纪是化学（化工）世纪,8,二、化学工业与环境 20世纪的后期，我们在享受化学工业为我们提供丰富物质基础的同时，由于化学产品产量的巨增，化学产品种类的增多，化学对人类健康的危害性和对环境、生态的破坏也逐渐暴露出来。,9,1、Thalidomide：1961年，R-异构体是镇静剂，减轻孕妇的恶心、呕吐药物。而其S-异构体是一种强的畸
4、胎剂。,镇静剂,畸胎剂,10,2、农药问题：1962年海洋生物学家R.Carson：使用DDT和其他杀虫剂后，通过食物链使秃头鹰急剧减少，也危机其他鸟类。由于大气循环作用，甚至在北极海豹和南极企鹅体内也发现了DDT。为此，美国环保署在1972年禁止使用DDT。3、化学危险品：1984年印度Bhopal发生甲基异氰酸的大量泄露，死亡约4000人，伤者无数。化学为我们提供丰富的物质的同时，对环境带来了巨大的破坏。,11,三、环境友好-清洁生产 今天，人类大规模的生产活动对全球环境的污染和生态环境的破坏发展到了足以威胁人类生存的程度。在经历了几十年的末端处理之后，以美国为首的一些西方发达国家重新审视
5、了他们的环境保护历程，发现虽然它们在大气污染控制，水污染控水污染控制以及固体和有害废物处置方面均以取得了显著进展。,12,事实上，无论是空气质量还是水环境质量均要比20年前好的多，但仍有许多环境问题令人担忧，其中许多重大环保问题与化学过程有关。如酸雨、温室效应、臭氧层空洞，以及重金属和农药等污染物在环境介质间转移等。为此，人们逐渐认识到，仅依靠开发更有效的污染控制技术所能实现的环境改善是有限的，而通过使用环境友好工艺（清洁生产）才能更有效、更彻底解决污染问题。,13,四、绿色化学 自然界有着相当丰富的生物原料（biomass，主要是纤维素：1600亿吨/年），完全可以满足有机化学品所需的全部物
6、质。从环保角度看，和石油及天然气作为原料不同的两个首要优点是生物原料无毒、同时可完全再生。从国家安全和长期经济观点来看，可以持续提供生产有机化学品的原料和能源。,14,五、化学工业发展历程 从化学工业一个半世纪以来及今后的原料和加工工艺的变更看，可以确定化学工业经历大致三个阶段：1、以牺牲环境为代价的污染生产；2、环境友好的清洁生产；3、可持续发展的绿色生产。,15,1、以牺牲环境为代价的污染生产,从环保角度看，对以往多年来由于利用矿物资源为原料而造成的环境污染问题，看来不得不采取二次防范的办法，即采用净化气体、净化污水和净化废渣的路线来解决。,16,2、环境友好的清洁生产,在一个相当长的历史
7、时期，人类还不得不利用矿物资源作为化工原料，但是与以往不同的是必须开发一系列环境友好的新工艺，以改造以往污染工艺，并建立继续利用这些原料的无污染新工艺。遵循的原则是：尽可能地提高E因子和原子利用率。E因子=副产物量/目标产物原子利用率(选择性)目标产物分子量/所有产物分子量,17,3、可持续发展的绿色生产,原料丰富、可再生，整个过程不产生任何污染物。,18,六、绿色化学、化工：二十一世纪化学工业可持续发展道路 1995年3月16日：美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”日本“新阳光计划”-核心：提出简单化学概念。即最大程度节约能源、资源和减少排放。最早实施清洁生产的是欧洲的荷兰与丹麦：如
8、主要是荷兰技术评价组织（NTAO）：对荷兰工业排放物、废气物进行预防示范项目，取得较大进展。,19,绿色化学、化工的12条原则：1、防止废物生成比在其生成后再处理更好。2、生产过程中所采用的原料尽可能最大量地进入产品中。3、只要可能无论原料、中间产物还是最终产物，均应无毒、无害（人与环境）。4、产品的高性能和低毒性。5、尽可能地避免使用溶剂、分离试剂，如不可避免需要使用无毒、无害的溶剂。6、考虑过程中的能耗对成本与环境过程的影响，最好采用常温常压条件。,20,7、在技术和经济合理前提下，原料要采用可再生资源代替消耗型资源。8、尽可能不用不必要的衍生物啊，如限制基团、起保护作用。9、用高选择性催
9、化剂取代化学计量反应。10、产物要可降解或不能永远存于环境之中。11、对危险物可在实现线分析方法。12、选择过程、及所需物质减少化学意外事故。,21,绿色化学示意图,22,美国“总统绿色化学挑战奖”获奖用新标准评估化学工艺过程：选择性和原子经济概念。1、变更合成路线奖：BHC公司开发合成布洛芬新工艺。6步化学计量反应变成3个催化反应，原子利用率从40%提高到80%，副产乙酸回收，99%。2、Monsanto公司从无毒无害的乙二醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发出了安全生产氨基二乙酸钠的新工艺，避免使用巨毒氢氰酸原料。3、DOW化学公司由100%的CO2代替氟氯烃用作苯乙烯塑料的发泡剂。,23,环
10、境友好的化学技术-清洁生产,24,最具有代表性的环境友好催化技术 一、用催化过程取代化学计量工艺 在有机合成中，特别是以染料工业为代表的一些精细化工产品的生产中还存在着许多以化学计量学为基础的工艺。例如以高锰酸钾或高价铬化合物的化学计量氧化，镍粉和金属氢化物的化学计量还原以及卤化、磺化、硝化等的化工工艺。,25,1、布洛芬合成工艺：,6步，原子利用率40%,26,催化合成布洛芬：,3步，原子利用率80%（99%）,27,2、H酸合成：硝基T酸催化加氢,28,3、农药中间体：,29,二、固体酸催化剂-取代传统使用的液体酸催化剂 在以石油为原料的化学工业中，有许多利用液体酸，如H2SO4、HF、A
11、lCl3等为催化剂的过程，如烃类裂解、重整、异构化等石油炼制过程和烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工过程，是一系列重要化工的基础。这些液体酸通常具有酸强度高且均匀，活性好；反应条件温和。除此之外，价格便宜。这些液体酸的缺点是在反应中会产生腐蚀设备，需要处理大量酸渣、以及存在HF对人体安全等环保问题。,30,目前国际上已成功的开发出一些无毒、无腐蚀，易分离的固体酸催化剂，如分子筛，复合氧化物超强酸、杂多酸等。虽然上述固体酸具有一定的酸强度，只有在高温时才能体现出强酸特性。对有些反应，由于须在温度较低和酸强度相当高的情况下才能进行，如正构烷烃异构化、丁烯-异丁烷烷基化、环己酮肟重排反应（Ny
12、lon-6原料己内酰胺），目前还尚未找到可以取代的催化剂，需要进一步做大量的工作。,31,1、杂多酸催化剂（1）四氢呋喃聚合-聚丁基醚 C4H8O（-CH2CH2CH2CH2O-）n（分子量2000）H3PW12O40；关键因素：水含量影响聚合度。（2）异丁烯水合-叔丁醇(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3COH H3PW12O40；在水溶液中，反应温度50C，可将异丁烯从混合C4中分离。,32,2、丙烯-苯烷基化合成异丙苯CH3CH=CH2+C6H6(CH3)2CH-C6H5 用途：经过氧化反应生产苯酚和丙酮。催化剂：UOP固体磷酸。DOW公司：Mordenite；EnIchim：Be
13、ta长春应化所：HPA/C,33,3、丁烯-异丁烷烷基化合成汽油 汽油问题：汽车需要高辛烷值汽油。而石油裂解产生的汽油通常是直链烷烃或支链度较低影响燃烧过程。C4H8+(CH3)2CHCH3 C8H18（TMP：三甲基戊烷）反应机理：C4H8+H+C4H9+C4H9+C4H8 C8H17+C8H17+(CH3)3CH C8H18+(CH3)3C+C8H17+C8H16+H+反应需要强酸和低温条件,34,主要结果：HPA-溶剂（红油催化剂）：长春应化所 HPA/SiO2：北京石油科学研究院Pt-WO3/ZrO2：长春应化所Re-分子筛（Beta）,35,三、在反应中直接应用酶催化剂 酶是一种生物
14、催化剂，有活性好、选择性高、反应条件温和的特点。但过去在烃类转化中，大多数是利用小分子的无机化合物为催化剂带来许多环保上的问题，如果能在一些催化反应中直接引用生物酶，亦能有效地解决一系列环保问题，目前在国外已对这类问题有所报导，例如在酯化反应、糖酯、内酯和聚酯以及食用酯的合成中应用各种生物酶，在苯酚羟化反应中利用酪氨酸酶(Tyrosinase),在酚类氨化制有机酸中使用巴氏显色醋杆菌等等。,36,生物技术合成1，3丙二醇 40年前，Du Pont公司开发3GT，即聚对苯二甲酸丙二醇（PTT）树脂，由于缺乏丙二醇单体而未能工业化。Du Pont公司长期以来致力于由葡萄糖经活性微生物发酵制取丙二醇
15、。化学方法合成1，3丙二醇 丙烯醛加氢制丙烯醇，然后反马式水合。,37,四、提高原子利用率过程 1、环氧乙烷：CH2=CH2+HOCl CH2OH-CH2ClCH2OH-CH2Cl+1/2Ca(OH)2 CH2CH2O+1/2CaCl2+H2O CH2=CH2+O2 CH2CH2O（催化剂：Ag）2、醋酸生产:CH3OH+CO CH3COOH（催化剂：Rh）,38,3、关注的环氧丙烷：CH2=CHCH3+HOCl CH2OH-CHClCH3CH2OH-CHClCH3+1/2Ca(OH)2 CH3CH2CH2O+1/2CaCl2+H2OCH2=CHCH3+O2 CH2=CHCHO（催化剂：Ag）
16、CH2=CHCH3+H2O2 CH3CH2OCH2（催化剂：TS-1）,39,五、环境友好溶剂 大多有机化学反应（均相催化过程）都需要有相应的溶剂，由于环保原因目前许多溶剂已经被禁用，例如氯化烃类。在有机催化合成中，根据环保的要求来选择溶剂时，还需考虑催化剂能否在该溶剂中完美进行。作为溶剂(稀释剂)那最好是H2O，不管是否方便，要使许多化学反应能在水中进行。目前，采用超临界技术如CO2、异丁烷等作为超临界介质，可以提高分离效率。,40,最近，国际上提出采用离子液体作为溶剂，结合催化反应实现需要在高温进行、但又不能汽化的的反应。优点是有利产物分离、催化剂回收。用于羰基合成(氢甲酰化)，由过渡金属
17、和水溶性膦配体络合制成的水溶性铑膦配合物催化剂可使均相络合催化反应在水相或两相界面上进行反应完成后催化剂和产物能自动分层水/有机两相，可在很大程度上简化催化剂的分离回收就是一个成功的例子。,41,六、温和条件下催化技术 以往许多化工工艺都在苛刻的条件(高温高压)下进行，从而也产生一些环保问题。如果操作能够在较温和的条件下进行，那么自然会减少污染，提高原子利用率，前不久开发出的一种被称为矿物酶的氧化还原型分子筛(TS-1)可在温和条件下用来催化一系列的加氧反应。苯羟化到苯酚；苯酚羟化到二元酚；烯烃环氧化。,42,分子筛(TS-1)在温和条件下催化一系列的加氧反应（氧化还原酶型）,43,七、用新化
18、合物取代环境有害的化学品 1、氟氯碳化合物(CFCs)一些氟氯碳化合物(CFCs)原来认为是非常稳定的，现在发现它在大气层中被紫外光分解产生的氯离子会给臭氧层带来严重的破毁作用。最近开发出一些含有氢原子，很不稳定，在大气中只有很短的停留寿命，同时分解生成的H对臭氧无害。,44,2、可生物降解的高分子材料 主要的目的是解决目前普遍、广泛存在的“白色污染”问题。如塑料袋、瓶、农用地膜食品包装膜、快餐盒等废弃物。主要材料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、芳香族聚酯、聚氯乙烯。,45,具有代表性的材料 1、天然产物：利用淀粉、纤维素、甲壳素等天然产物制成可降解的材料，用于如快餐盒等。2、合成材料：（1）聚甘
19、氨酸（尼龙-2）和聚乙二酰胺（尼龙-6）共聚；（2）聚酸酐、聚酰胺-酸酐；（3）聚乙烯醇；（4）聚羟基乙酸、聚乳酸等。,46,可持续发展的绿色化学,47,一、绿色化工产生的背景 150年以前，大部份有机化学品还都来自生物原料(biomass)，之后开始了用煤作为化学原料，接着就是应用石油的时代。石油的丰富、易得使化学工业获得了快速发展，已成为化学工业的主导原料。二十世纪，石油化学工业对提高人民的生活水平，发展经济作出了重大贡献。与此同时和石油化学工业相关的一系列环境问题也相应出现了。概括地讲：二十世纪石油化学工业的成就是以牺牲环境为代价的。,48,自然界有着相当丰富的生物原料（纤维素：1600
20、亿吨/年），完全可以满足有机化学品所需的全部物质。从环保角度看，和石油及天然气作为原料不同的两个首要优点是生物原料无毒、同时可完全再生。从国家安全和长期经济观点来看，可以持续提供生产有机化学品的原料和能源。,49,二、绿色化工过程 由生物原料出发，利用生物技术生产化工原料（乙醇）的技术概括起来可分为三部分：（1）从生物质（如农作物的秸秆中）提取纤维素；（2）纤维素降解到葡萄糖；（3）葡萄糖发酵到乙醇或其它精细化工品。优点是整个过程的废弃物可作为肥料、饲料和获得能源。由于整个过程不产生污染物，所以被称为真正意义的绿色化工。技术关键是由纤维素降解到葡萄糖。,50,三、国内外研究现状 虽然纤维素可作
21、为一种最便宜的化工原材料，但是由于以下几个原因使得维素的降解变得十分困难。（1）通常和木质素相联结；（2）纤维素通常是晶体；（3）纤维素是-1,4联结葡萄糖（淀粉-1,4）。,51,-1,4,-1,4,52,1、纤维素提取分离 美国国家再生能源实验室（National Renewable Energy Lab，NREL）的工作人员开发出了一种方法，可以在100克规模上有效地分离出纤维素，效率接近100%；也可以用生物发酵的方法将生物原料去掉木质素和蛋白质，提纯纤维素。,53,2、纤维素降解 降解纤维素到葡萄糖的纤维素酶（如一种木霉的霉菌）是由三种具有互协功能的纤维素活性酶构成的。(1)内葡萄糖
22、酶：可使纤维素的内糖苷键开裂；(2)纤维生物水解酶：可将纤维素的末端键水解成二聚体；(3)-葡萄苷酶：可将二聚体裂解成葡萄糖。从化学角度看，纤维素降解过程实际上就是一个由酶促进的酸催化过程，这里酶的本质就是酸催化剂。,54,55,3、葡萄糖制乙醇（精细化工品）一旦获得基本生物化工原料葡萄糖：（1）很容易利用发酵（造酒技术）将其转化成乙醇；（2）可以用生物技术将其转化成具有更高价值的精细 化工产品（如邻苯二酚、1，4丁二酸、1，3丙二醇等）。,56,4、研究进展（1）筛选高活性酶：从细菌中分离酶（木霉素）。（2）克隆酶：从大肠杆菌中克隆出一种-葡萄苷酶，在60 C，48小时后仍保持较高活性；而从
23、细菌提取酶10分钟后完全失去活性。（3）SSF-方法（simultaneous and saccharification and fermentation）：同时糖化和发酵。在美国Pennsylvania的一个纸浆厂中建立中间实验厂，由纤维素生产乙醇，收率8090%。,57,催化化学,58,一、催化与化学工 美国化学工业销售额2920亿美元，雇员110万人（1990），在1930年到80年代初期，63种主要新产品和34种工艺过程的革新是由化学工业带来的，其中超过60%的产品与90%过程是基于催化技术。石油炼制业销售额1400亿美元，雇员75万人（1990），催化 技术也是石油炼制工业的核心技术
24、。,59,二、催化技术,60,Na-clay,ion exchange,intercalated clay,calcination,pillar solution,MO-clay,三、催化最新进展1、新催化材料-大孔分子筛,61,Butylammonium ions,Calcination,PILC,Pillaring solution（RE),62,HMSMCM-41SBA-15,63,2、催化理论-从分子水平理解催化,烯烃聚合：无论是均相还是多相体系，催化剂的活性部位都是配位不饱和含氢和烷基配体的金属配合物。,烯烃催化聚合的关键基元步骤,64,纳米与催化,通过分子设计创建的重要新催化体系:
25、金属配合物锚定在载体表面，由于Pd是活化氢最好的催化剂，而Co则是CO插入金属一碳键最好活性位，两者协同作用可以发挥更好的效果。,65,金属上吸附态氧的图示：（a）自由金属表面（b）分子态（c）I型原子（d）型原子态（e）氧化物层中的原子态氧吸附态氧的形成是和金属表面的再构作用同时发生的；在氧化反应中会把不同晶面原来不同的活性拉平;利用不同吸附态,控制金属催化剂在氧化反应的活性。,(a)(b)(c)(d)(e),66,HZSM5分子筛上丁醇脱水的机理,O,B,u,R,O,O,H,R,H,O,R,O,R,H,O,R,-,H,2,O,+,H,2,O,+,R,O,H,-,R,O,H,+,B,u,V,
26、I,I,V,-,B,u,O,H,-,B,u,+,B,u,+,R,O,H,I,-,R,2,O,I,I,I,I,I,V,V,I,I,活性物种,67,四、纳米与催化,Pd粒度在TFMNB加氢制备TFMANB时的催化性质,三氟化甲基硝基苯（TFMNB）加氢制备相应胺（TFNIAB），就催化活性而言，随粒度的增大，每g Pd原子的活性先增后降，这反映出小的Pd（0）簇的活性并不大；工业生产被用粒度为1030 的Pd/C催化剂。,68,1、在催化研究中，采用纳米技术对工业生产具有相当重要的意义，特别是采用纳米技术可以大大减少贵金属的用量。2、在催化基础研究中，虽然当粒子小到一定程度时，其能级通常由能带转变
27、成分离能级，可能产生新的活性位。3、事实上，早期的催化研究提出超微粒子概念，与今天的纳米有很大的相似之处；4、催化研究中，活性位、反应物通常仅为1nm尺寸，所以仅仅是减少粒子的尺寸意义不大。催化应当提倡的是分子催化。5、通过组装等技术控制催化剂的微观（立体）结构（亲水、疏水），可能产生新型催化活性位，从而带来高活性、高选择性。,69,五、绿色化学技术催化蒸馏,1、异丁烯+甲醇 MTBE2、甲醇+乙酸 乙酸甲酯3、环氧乙烷+水 乙二醇,70,绿色化学展望,71,一向认为一个新催化剂或工艺的开发主要凭籍经验，视“催化”为一种“技艺”。近二十年间，由于在催化研究中广泛而成功地应用现代动力学、谱学和表
28、面科学技术，催化科学已从现象的探索，过渡到在分子水平上进行研究，为实现绿色提供了科学基础。,72,在一个相当长的历史时期，人类还不得不利用矿物资源作为化工原料，但是与以往不同的是必须开发一系列环境友好的新工艺，以改造以往污染工艺，并建立继续利用这些原料的无污染新工艺。遵循的原则是：尽可能地提高E因子和原子利用率。,73,目前，在化学工业中采用生物原料的最大障碍是成本相当的高。但是，石油化工生产表观上的低费用并不能成为放弃使用生物原料的理由；另外，如果提高废物处理、丢弃废物标准，那么石油化工生产的低费用是有条件的。在建立以生物原料为基础的化学工业时，政府的帮助是必不可少的。这和石油化工工业初建时一样，而且今天它还依然享受国家的津贴。这里还要特别指出的是利用生物工艺生产日用化学品在经济上远远赶不上利用生物工艺以生产精细化学品的情况。如在制药工业中用生物技术来生产手征性药物。从长远考虑，随着矿物资源的渐告枯竭，以生物原料为基础的绿色化学工业就有可能成为现实。,74,肾脏酶维生素活性D31g 1000万元,维生素D3,肝脏酶,hv,75,
