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1、对峙反应又可称为可逆反应。严格地说，任何反应都是可逆反应。设有下列正、逆向都是基元反应的可逆反应aA+bB=gG+hH 当正、逆向反应速率相等时k+AaBb=kGgHh,第七节 复合反应动力学,一、对峙反应,由热力学原理可知，Kc正是化学反应平衡常数。由动力学观点看，化学平衡平衡不是化学反应的终止，而是正、逆反应的速率相等，即动态平衡；平衡常数Kc等于正、逆向反应的速率常数知之比。对于最简单的对峙反应，即正、逆向都是一级反应的对峙反应：,设物质 A 的起始浓度为 CA,0，物质 B 的起始浓度为零，时间CB=CA,0-CA，总反应的速率为正、逆反应速率之差,当反应达平衡时，若物质A的浓度为CA
2、,eq.,ln(CA-CA,eq)t成线性关系,从直线的斜率可求(k+k-),再从Kc=k+/k-求得k+和k-。,温度对对峙反应速率的影响与反应的热效应有关。由热力学的结论可知,Tr,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,1.对于正向吸热的对峙反应，温度升高将使平衡常数增大，即使平衡转化率提高；T Kc 从动力学角度分析，温度升高，正、逆向反应速率都加快，由平衡常数增大可知，正向速率常数增大的幅度更大，故总反应速率总是加快。,2.对于正向放热的反
3、应，升高温度将使平衡常数减小，即使平衡转化率降低；从动力学的角度分析，温度升高，虽正、逆向反应速率都会增加，但由平衡常数减小可知，逆向反应速率常数增加的幅度更多，因而总反应速率不一定随温度的升高而加快。一般说来，在温度较低的阶段，温度升高时由于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比正向速率常数不是大得很多，,加之还有浓度因素的影响，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度较高阶段，由于平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。,例：某11级对峙反应，已知k+=10-4s-1,k-=2.510-5s-1,开始时，只有A。求（1
4、）A和B达平衡时的时间，（2）经过6000s后A和B的浓度。,解：先求CA，eq，再求反应至CA，eq CA，eq1/2 CA，eq所需的时间t。Kc=CB，eq/CA，eq=(CA，0-CA，eq)/CA，eq=k+/k-=4,得：CA，eq1/5 CA，0,二、平行反应,由相同的反应物同时进行不同的反应而得到不同的产物，这种类型的反应称为平行反应，也称竞争反应。如果 k1k2，则组要主要成物是B，而C为副产物；如果k1k2，则C为主要产物而B为副产物。速率快的通常称为住反应，速率慢的称为副反应。,AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1(CB)x2(CC)令x=x1+x2,B,
5、C,A,一级平行反应的c-t曲线,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。,k1/k2 代表反应的选择性。可以实用以下的方法提高选择性：选择合适的催化剂，使所需的反应明显加速；调节温度:lnk1=lnA1-E1/RT
6、lnk2=lnA2-E2/RT E1 E2 lnk11/T L1,lnk21/T L2:1.E1 E2，A1 A2，当温度较低时，k1 k2，总反应以产物 B为主。,E1 E2A1 A2,E1 A2,2.E1 E2，A1 A2，k2 恒大于 k1，欲通过调节温度使产物B的生成速率大于产物C的生成速率是不可能的。若希望尽可能多得一些物质B，还是应控制反应温度较高为宜。,如果一反应要经过几个连续的基元反应方能达到最后产物，而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物，则这种类型的反应称为连串反应，也称连续反应。如：C18H32O16(龙胆三糖）+H2O C6H12O6(果糖)+C12H22O11(龙
7、胆二糖)C6H12O6（葡萄糖）设有连串反应:,三、连串反应,如果第一步和第二步的反应速率常常数相差很大，则总反应的速率是由速率常数最小的一步所控制，这个速率常数最小的一步反应称为总反应的速率控制步骤，习惯上也称为慢步骤。,速率公式为：,如果中间产物B是希望得到的产品，则可通过控制反应时间使产物B尽可能多而物质C尽可能少。B最多的适宜时间,B最多的适宜时间为：B的最大浓度为：,A,B,C,连续反应的c-t曲线,tmax,Bmax,lnk1=lnA1-E1/RT lnk2=lnA2-E2/RT E1 E2时，作lnk11/T and lnk11/T曲线，得L1 和L2。1.E1 E2，A1 A2
8、，当温度较低时，1/T 较大，k1 k2，总反应由后一步反应控制。2.E1 E2，A1 A2，k2 恒大于 k1，总反应速率始终由前一步反应所控制。,E1 E2A1 A2,E1 E2A1 A2,连续反应的lnk1/T图,四、链反应,某类反应只要一开始，就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应称为链反应。（1）一般原理 对链反应的动力学研究表明，链反应与前面所讲反应的不同之处在于参加链反应的物质中，有一种称为自由基的特殊物质。,所谓自由基，就是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：自由基是很不稳定的，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它们很容易结合成普通分
9、子。,从动力学观点看，自由基反应中有两个重要作用：自由基的高度活泼性，可引起一般稳定分子所不能进行的反应；一个自由基与一个分子反应，经常会在产物中重新产生一个或几个自由基。例如：H2+Cl22HCl黑暗中很慢，光照下很快。反应机理为：,(3)是速率控制步骤，导出反应速率公式。解：反应的速率为：,链反应的基本步骤,一个链反应一般均包含以下三个基本步骤：1.链引发。就是使普通分子形成自由基的步骤。热引发，引发剂引发，辐射引发。2.链传递。就是自由基与分子起反应生成产物，同时又形成一个（或几个）自由基的步骤。上例中的(2)和(3)。3.链终止。就是自由基基本本身结合为普通分子的步骤。上例中的(4),
10、按照在链传递中的机理不同，可将链反应区分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，产生一个新的自由基，即自由基数目（或称反应链数）不变，则称为直链反应；凡是一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上新的自由基，即自由基（或称反应链数）不断增加，则称为支链反应。（2）直链反应（3）支链反应,链传递方式示意图,化学爆炸的原因有两种：一种是热爆炸，其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，使温度急剧上升，而温度的升高又使反应速率按指数规律加快，又放出更大量的热，如此恶性循环，在短时间内发生爆炸。另一种爆炸有一个特点，只在一定的压力范围内方发生爆炸，在此压力范围以外，反应仍可平稳地进
11、行，这不能用热爆炸来解释原因，人们在对链反应有所了解以后，方认识到是由于支链反应而引起的爆炸。,复合反应近似处理方法,（1）稳定态处理,显然如果连续反应的k1 k2，B 则有可能达到稳定态,假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为稳定态处理。通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳定态处理是适宜的。稳定态处理的应用可以使复合反应的动力学分析大为简化。,例题：某复合反应，机理如下：C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率公式。,解：用最终产物的生成速率表示总反应的速率：,根据稳态法处理：,（2）平衡浓度法 如果能够假设反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡，那么复合反应的处理还可以进一步简化。如：A与C易于达到平衡，,平衡浓度法是有条件限制的。上例中，只有当k1 k2时，结果方是可靠的。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的。例3：某复合反应的机理如下：,
