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1、1,7、反应的标准自由能变化rG,在Vant Hoff 等温方程中，rG 指产物和反应物均处于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。故称之为反应的“标准自由能变化”。标准状态的特征之一是指组分的活度（气体：逸度）均等于1的状态，即：aA=aB=aG=aH=1，（气体：fA=fB=fG=fH=P）对于理想气体化学反应来说，标准态指组分的分压均 为P 状态，即：PA=PB=PG=PH=P 所以，反应的标准自由能变化rG，指在恒温恒压下，在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。,2,注意：1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发 进行，只有rG才能决定反应能否自发进行；2、rG虽然
2、不能普遍地指示反应进行的方向，但它却 是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要 的应用。下面列举一些rG最常见的应用。,3,一、计算平衡常数,在温度一定时，某一化学反应的rG 就是一个定值，它与标准平衡常数Ka有着如下关系：rG=RT ln Ka（气相反应时，Ka可表为Kf）对于理想气体反应：rG=RT ln KP/(P)（Kf=KP=KP/(P)）我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差rG 是决定反应限度的一个物理量。,4,若rG 值越负，则表明Ka 越大，即反应可以进行得越完全；若rG 值越正，则表明Ka 越小，即反应进行得不完全
3、甚至不能进行。我们只要知道了一反应的rG，就可利用：rG=RT ln Ka 计算此反应的平衡常数：,所以可以说，rG是决定反应方向的物理量；而rG 是决定反应限度的物理量，它决定体系的平衡点的位置。,5,二、间接计算平衡常数,因为自由能G是一状态函数，它和其他状态函数一样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。所以它和反应热 H一样，可以通过其他已知反应的自由能变化来推算。即：某一反应的标准自由能变化rG 可以通过其他已知反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。,6,例如：下面两个反应在25C的rG 为：（1）2H2O（g）2H2（g）+O
4、2（g），rG298=456.9 kJ/mol（2）CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)，rG298=28.4 kJ/mol 由（1）+2（2）得：（3）2 C O2（g）2 CO（g）+O2（g）rG298=rG1+2rG2=456.9+228.4=513.7 kJ/mol或写成：RT ln Kf，3=RT ln Kf，12RT ln Kf，2 Kf，3=Kf，1(Kf，2)2理想气体假设：KP，3=KP，1 KP，22 即：反应（3）的平衡常数KP，3等于反应（1）的KP和反应（2）的KP的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。,7,三、估计反应的可能性,如
5、前所述，一反应的标准自由能变化rG是不能普遍地用来判断反应的方向。但是我们亦讲到，如果rG 为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件下都能进行了。因为根据等温方程：rG=rG+RT ln Qa 可以看出，如果rG 很负，则在一般情况下，rG大 致也应为负值；除非Qa的数值很大，即产物的数量很多、反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着 只要有微量的反应物存在，反应就能进行。,8,从数学上看，大数Qa取对数后的值将大大减小，一般不影响 rG（大数）的正负性。例：Zn（s）+1/2 O2（g）ZnO（s）rG=317.9 kJ/mol
6、 Qf=(PO2/P)-1/2欲使反应不能自发进行，则需：rG 0，即：RT ln(PO2/P)-1/2 rG(PO2/P)1/2 exprG/(RT)=exp317.9103/(8.314298)(PO2/P)1/2 1.88451056 PO2/P 3.551310112 PO2 3.610107 Pa 0这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。,9,同理，如果rG 的正值很大，则在一般情况，rG一般亦应为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。只有在 rG 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确定反应的方向。因为可以通过Qa 数值的调节，使反应向所希望的方向
7、进行。究竟rG 的数值多负，反应就能自发进行？rG正到多大，反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以40 kJ为界，即 rG 40 kJ时，通常认为反应可自发进行；rG 40 kJ时，通常认为反应不能自发进行。应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用rG 的数值来估计反应能否自发进行。,10,例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径：i）先将苯硝化，然后用H2还原：C6H6（l）+HNO3（aq）H2O（l）+C6H6NO2（l）（硝基苯）rG298=104.5 kJ/mol C6H6 NO2（l）+3 H2（g）2 H2O（l）+C6H6 NH2（l）（苯胺）rG298=
8、466.9 kJ/molii）先将苯氯化，再用氨取代：C6H6（l）+Cl2（g）C6H6 Cl（l）+HCl（g）rG298=103.0 kJ/molC6H6 Cl（l）+NH3（g）HCl（g）+C6H6 NH2（l）rG298=41.7 kJ/mol,11,iii）直接用苯与氨反应：C6H6（l）+NH3（g）C6H6 NH2（l）+H2（g）rG298=+45.7 kJ/mol 由上述数据可以看出，方案（i）、方案（ii）是可行的；方案（iii）是不能实现的。从以上的讨论可知，反应 标准自由能变化rG 有很重要的意义。,12,四、反应标准自由能变化rG 求法,（1）通过反应的（标准）平
9、衡常数计算；（2）用已知反应的rG 计算所研究反应的rG；（3）通过一电池的标准电动势E 来计算（这种方法留待电化学一章中讲）（4）通过反应的rS 和rH，用公式：rG=rHTrS 来计算。其中 rH 为产物与反应物的标准生成焓差；rS 为产物与反应物的规定熵之差。,13,8、化合物的标准生成自由能,对于任意化学反应：a A+b B g G+h H,如果我们能知道每一物质的标准（态）自由能的绝对值，要计算反应的rG，只需代入组分的标准自由能数据即可。但是各物质的标准态（有的还是假想态，如实际气体）自由能的绝对值无法知道。好在我们所求的是标准自由能的差值rG。因此，可采用热化学中曾经用过的处理反
10、应热和组分生成热关系的那种方法。,14,也就是说，我们可以设定：“一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零”即：Gm（最稳定单质）=0例如：P下，H2（g）、O2（g）等单质的自由能为0，而对Br2来说，P（298K）下最稳定态为Br2（l），即：Gm298（Br2，l）=0，而：Gm298（Br2，g）0；同理，对I2来说，Gm298（I2，s）=0，Gm298（I2，g）0。,15,这样，对于任何化合物，当由单质生成1mol该化合物时，反应的标准自由能变化rG（可由实验通过平衡常数等计算）为：,(实验)（已知，大多为零）即各种化合物的标准态自由能（相对值）也就确定了。我们把这种标准自由能的
11、相对值叫作标准生成自由能，写作：,脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由能得出的。显然：fGm（稳定单质）=0,16,常见单质及化合物的标准生成自由能 fGm 数据可查手册得到，通常给出的是298K下的标准生成自由能。这样，任意化学反应的标准自由能变化：,标准自由能（绝对值）,标准生成自由能（相对值），可查表,17,需要指出的是，对于溶液反应（稀溶液），组分 i的标准生成自由能也是一相对值。对于有离子参加的反应，规定H+（aq，m H+=1 mol/）的标准生成自由能：,由此可求出其他离子的标准生成自由能。水溶液中某些物质的标准生成自由能（以mol/或mol/L作浓度单位）数据可
12、见（南大P479）表中。在平衡常数表示式中各组分要用活度am，i或ac，i表示：am，i=(mi/m)m，i，ac，i=(Ci/C)c，i（稀溶液，两者区别不大）,18,9、温度对平衡常数或rG 的影响,对任意一化学反应来说：rG=RT ln Ka要确定Ka 随温度的变化关系，就必须首先知道rG 随温度的变化。一、rG与温度的关系（Gibbs-Helmholtz）公式 假设体系在恒温恒压下发生了一个过程，此过程的自由能变化为：G=G2G1式中G1、G2分别为体系的始态和终态的自由能。,19,如果在压力不变的条件下升高温度dT时，重新发生此恒温恒压过程，则此过程的G随温度的变化率即上式在恒压下对
13、T求偏微商即可：,Gibbs-Helmholtz公式的微分式,式中S为此恒温恒压过程（在温度T进行时）的熵变。,20,对于温度T时的恒温恒压过程：G=(HTS)=HTSS=(GH)/T 代入式：,Gibbs-Helmholtz公式主要形式,G-H方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。对于化学反应：,21,二、平衡常数随温度的变化,由 rG/T=Rln Ka将上式在恒P下对T求偏微商：,代入G-H公式：,22,因Ka与压力无关，故右侧恒压条件可不写，即：,式中rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。,1、对于理想气体反应：H不随压力而变，可用实际
14、反应压力下的rH代入式中的rH；Ka可用KP 代入，则：,（理想气体或压力不太高下的气体反应）,23,从上式看出：当 rH 0，即为吸热反应时，升高温度dT 0，KP，有利于正反应进行；当 rH 0，即为放热反应时，升高温度dT 0，KP，不利于正反应进行。此结论与夏特里（Chatelier）原理相符，即体系总是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向移动。,（理想气体或压力不太高下的气体反应）,24,例如：升高温度时，吸热反应体系的KP，以更 多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反 应的KP，以较少的放热量减缓升温速度。式、式不但定性说明了温度对平衡常数的影 响，而且可定量地计算
15、平衡常数随温度的变化。,25,例：试计算反应 CH4（g）+2 O2（g）CO2（g）+2 H2O（l）的rG298和平衡常数 KP。解：,26,2、理想溶液反应：Ka=Kx，rH=rH,（理想溶液）,较常用的计算公式为、式，要具体计算平衡常数随温度的变化量，必须将式、式积分。,3、G-H积分式：以理想气体反应为例（1）如果温度变化范围不大时，则恒压反应热rH可近似地看作为一常数，于是将式积分可得：,27,式中C为积分常数。由上式可以看出，如果以ln KP对1/T作图，应得一直线，此直线的斜率为rH/R。由此可计算出在此温度范围内的平均反应热rH。如果将式作定积分，则得：,（理想气体，温度范围
16、不大）,（理想气体，温度范围不大）,由上式可以看出，当反应在此温度范围内的rH已知时，根据某一温度时（T）的平衡常数（KP）可以计算另一温度（T）时的平衡常数（KP）。,28,（2）当温度变化范围较大时，则rH就不能看作常数，需将rH=rH（T）函数代入方程积分。在热化学中由基尔霍夫定律已经证明rH和温度T的关系有下列形式：,其中：,29,即：,或：,i）式中的H0、a、b、c均为反应的特性常数。反应式不同，这些常数值也不同。对同一反应，则在较大温度范围内为常数。ii）a、b、c可通过查手册，得相关热容数据，计算得到；iii）H0可通过某一特定温度（例如T=298K）下的已知反应热 rH（29
17、8K）反推得到。,30,将上式代入式：,式中I为积为常数（可通过某特定反应温度下的KP值反推得到），上式就是ln KP=f（T）的普通形式。或：,31,将 rG=RT ln KP 代入上式：,上述公式同样适用于多相化学反应的平衡常数随温度变化的计算。对于非理想的反应体系，可用Ka、Kf 代替公式中的Kx、Kp等。,32,例：石灰窑中烧石灰的反应为：CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）试计算欲使石灰石以一定速度分解为石灰所需的最低温度应当是多少？解：欲使反应能以一定速度进行，CO2的分压最小需达1atm。已知：Cp,m（CaO）=48.83+4.5210-3 T+6.53105/T2 J/
18、mol(2981800K)Cp,m（CO2）=44.14+9.0410-3 T8.54105/T2 J/mol(2982500K)Cp,m（CaCO3）=104.52+21.9210-3T25.94105/T2 J/mol(2981200K),33,rCP=11.558.3610-3 T27.95105/T2rG298=fG(CaO)+fG(CO2)f G(CaCO3)=604.2394.38+1128.76=130.18 kJ/molrH298=f H(CaO)+f H(CO2)f H(CaCO3)=635.09393.51+1206.87=178.27 kJ/mol由 rH298=H0+a
19、 T+(b/2)T2c/T H0=rH298a T(b/2)T2c/T=178.27103+11.55298+(8.3610-3/2)2982+27.95105/298=191462,34,由 rG298=H0a T lnT(b/2)T2c/(2T)IT I=(1/298)191462+11.55298 ln298+(1/2)8.36 1032982+27.95105/(2298)130.18103=288.4 rG(T)=191462+11.55TlnT+4.1810-3T2+1.389106/T288.4T设温度T时，PCO2=P=1atm，KP=P CO2/P=1，则：rG(T)=RT
20、ln KP=0,35,即：191462+11.55 T lnT+4.1810-3 T2+1.389 106/T288.4T=0逐步逼近法推得：T 939.1K 666C（CO2理气假设）即666C时反应在P下能达平衡。实际生产过程中，为使CO2（g）顺利放出，一般至少800C900C。,36,10、压力对化学平衡的影响,一、理想气体：KP=KP(P)=KC(RT)=Kx(P)KP、KC 只是温度的函数。,由 Kx=KC(RT/P)，ln Kx=ln KC+ln(RT/P),37,Vm为完成一个计量反应后的体系体积变化。Vm 0，反应后体积，增加压力，正向反应不利；Vm 0，反应后体积，增加压力，正向反应有利；Vm=0，等分子数反应，不影响。,38,二、非理想气体,（Kf只是温度的函数）,三、凝聚相反应,39,11、同时平衡（自学）12、反应的耦合（略）13、近似计算（略）（注意：P433，公式）14、生物热力学简介（自学）,
