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1、2023/8/20,物理化学电子教案第一章,2023/8/20,第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学基本概念,1.2 热力学第一定律,1.7 热化学,1.3 可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,2023/8/20,第一章 热力学第一定律及其应用,1.8 赫斯定律,1.9 几种热效应,1.10 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,2023/8/20,1.1 热力学概论,2023/8/20,热力学的研究内容,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度
2、。,2023/8/20,热力学的方法和局限性,热力学方法的特点,只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；,只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2023/8/20,体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2023
3、/8/20,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2023/8/20,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2023/8/20,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2023/8/20,体系分类,2023/8/20
4、,体系的性质,用以确定体系状态的各种宏观物理量称为体系的性质。根据它们与体系物质量的关系可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔热容、摩尔体积、摩尔质量等。,2023/8/20,状态与状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径
5、无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2023/8/20,状态与状态函数,2023/8/20,过程与途径,过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。,途径：始态 终态，系统所经历过程的总和。（把实现过程的具体步骤称为途径）,几种主要的p,V,T变化过程：定温过程；定压过程；定容过程；绝热过程循环过程；对抗恒定外压过程；自由膨胀过程,2023/8/20,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，
6、Q0。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,2023/8/20,12 热力学第一定律,能量守恒定律,第一定律的文字表述,热力学能,第一定律的数学表达式,2023/8/20,能量守恒定律,能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2023/8/20,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The
7、First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2023/8/20,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2023/8/20,热力学能,热力学能
8、（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2023/8/20,第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,体系由状态1到状态2，热力学能的改变量U等于体系从环境吸收的热与环境对体系做功的加和，即,2023/8/20,下述说
9、法中，哪一个是错误的？()如果体系在变化中与环境没有功的交换，则(A)体系放出的热量一定等于环境吸收的热量(B)体系的温度降低值一定等于环境的温度升高值(C)最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等(D)若体系1与体系2分别于环境达成热平衡，则二 体系的温度相同,练习：,2023/8/20,练习：,绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有上升。若以电池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一个是正确的（）,(A),(B),(C),(D),在本题中，若以水为体系，以电池和电阻丝为环境，下列答案中哪一个正确()在本题中，若以水和电阻
10、丝为体系，以电池为环境，下列答案中哪一个正确(),(A),(C),(B),(D),2023/8/20,13 可逆过程,功与过程,可逆过程,2023/8/20,功与过程,2023/8/20,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,因为,2023/8/20,功与过程,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。,2023/8/20,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,202
11、3/8/20,功与过程,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多,所作的功等于3次作功的加和。,2023/8/20,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一碓沙粒，将其一粒粒取走，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,2023/8/20,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,2023/8/20,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对体系所作的功（
12、即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到，有如下三种途径：,2023/8/20,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到。,整个过程所作的功为三步加和。,2023/8/20,功与过程,3.可逆压缩,如果将取走的沙粒再一粒粒的放回，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,2023/8/20,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功
13、。只有可逆过程可以使体系和环境都恢复原状。,功与过程小结：,2023/8/20,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2023/8/20,可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，
14、体系与环境始终无限接近于平衡态；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2023/8/20,可逆过程计算公式,2023/8/20,练习题,2023/8/20,定容热,当系统发生一个微小过程时，如果体系只做体积功（W 0），那么根据热力学第一定律,上面这两个公式说明：在定容且W0的过程中，系统从环境吸的热等于系统热力学能的增加。这里一定要注意应用条件，在定容且W0的过程中。,2023/8/20,定压热,对于W0的定压封闭过程，那么根据热力
15、学第一定律,2023/8/20,1.4 焓（enthalpy）,焓的定义式：H=U+pV,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓的绝对值也无法确定。,焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。状态函数的组合也一定是体系的状态函数,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2023/8/20,相变热,2023/8/20,练习题,5.下述说法中，哪些是错误的？（）对于某些纯物质(A)升华热一定大于蒸发热(B)升华热一定大于熔化热(C)熔化热一定大于蒸发热(D)蒸发热不一定小于升华热,2023/8/
16、20,1.5 热容（heat capacity）,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),2023/8/20,1.5 热容（heat capacity）,定压热容Cp：,定容热容Cv：,2023/8/20,1.5 热容（heat capacity）,2023/8/20,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,1.5 热容（heat capacity）,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查
17、找。,2023/8/20,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体U，H的计算,理想气体的Cp与Cv之差,2023/8/20,Joule实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。,焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2023/8/20,Joule实验,2023/8/20,Joule实验,2023/8/20,理想气体的热力学能和焓,从焦耳实验得到
18、理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,2023/8/20,理想气体U，H 的计算,因为理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。对于组成不变均相系统,、,2023/8/20,理想气体的Cp与Cv关系,2023/8/20,理想气体的Cp与Cv关系,2023/8/20,理想气体的Cp与Cv之差,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的
19、Cp恒大于Cv。,2023/8/20,练习题,2023/8/20,绝热过程（addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,2023/8/20,理想气体的绝热可逆过程,2023/8/20,练习题,2023/8/20,1.8 热化学,等压、等容热效应,热化学方程式,压力的标准态,2023/8/20,等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，
20、体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,2023/8/20,等压、等容热效应,反应物,产物,（3）,(2)定温等容,与 的关系的推导,产物,2023/8/20,等压、等容热效应,2023/8/20,等压、等容热效应,2023/8/20,等压、等容热效应,2023/8/20,等压、等容热效应,2023/8/20,等压、等容热效应,2023/8/20,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与体系的状态有关，所以方程式
21、中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,p代表气体的压力处于标准态。,2023/8/20,热化学方程式,2023/8/20,1.9 盖斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利
22、用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2023/8/20,赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）-（2）得（3）（3）,2023/8/20,压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“”表示，表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2023/8/20,压力的标准态,气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为 的
23、纯固体或纯液体。,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,2023/8/20,1.10 几种热效应,化合物的生成焓,燃烧焓,2023/8/20,1.10 几种热效应,2023/8/20,化合物的生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，规定元素的最稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在指定温度、标准压力下，由元素的最稳定单质生成一摩尔化合物的反应热(焓变)，称为该化合物的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,
24、2023/8/20,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2023/8/20,化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,2023/8/20,燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在指定温度、标准压力下，1mol有机化合物完全燃烧(氧化)成相同温度的稳定产物时的反应热(焓变)称为标准摩尔燃烧焓,用符号(物质、相态、温度)表示。,2023/8
25、/20,燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指稳定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,2023/8/20,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,2023/8/20,练习题,2023/8/20,练习题,2023/8/20,练习题,2023/8/20,练习题,2023/8/20,1.11基尔霍夫定律,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。,压力对反应焓影响较小，而温度对反应焓影响显著，许多重要的工业反应都是在高温下进行，那么在这么高的温度下反应的焓值如何获得呢？也就是根据某已知温度如的反应热，如何计算另一温度下的反应热，这涉及到反应热与温度之间的关系。,2023/8/20,1.11基尔霍夫定律,Kirchoff定律，有两种表示形式。,也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2023/8/20,1.11基尔霍夫定律,2023/8/20,1.11基尔霍夫定律,
