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1、2023/8/20,物理化学多媒体教学课件,第11章 结构化学基础Chapter 11Elementary Structure Chemistry,2023/8/20,第十一章 结构化学基础,11.1 分子轨道理论,11.2 共轭分子的结构与HMO法,11.3 配位化合物的结构和性质,11.4 次级键及分子自组装,11.5 晶体的结构和性质,2023/8/20,11.1 分子轨道理论,结构和共价键的本质 分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,的薛定谔方程,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,变分法解薛定谔方程,变分原理：,对于任意一个品优波函数,设0,1,2，组成一正交、归
2、一完全的函数组，其能量依次增加，,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,用线性变分法解 的薛定谔方程得到:,S为重叠积分，或简称S积分,当R=0时，S=1;当,当R为其他数值时，S的数值可通过具体计算得到,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢原子基态的能量EH。,b 称为交换积分，或称 b 积分，它与 和 的重叠程度有关，在分子核间距条件下，b 为负值。,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,H2+的结构计算值:,R=132pm,E1=170.8kJ mol-1,实验值：,R=106pm,De=269.0kJ mol-1,理论的成功之
3、处：,共价键的本质,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,H2+分子轨道等值线示意图,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,电子云分布的差值图,1的成键作用,能量,吸引与排斥,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,简单分子轨道理论,分子轨道的概念,分子轨道i,分子中的单电子波函数,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子轨道的形成,如：H2+,分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO),轨道数目不变,成键轨道,反键轨道,非键轨道,为了有效地组成组成分子轨道，参与组成该分子轨道的 原子轨道必须满足能量高低相近、
4、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道,能量相近、最大重叠两个条件影响组合效率,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子轨道的分类和分布特点,按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可分为3类,（1）s 轨道和 s 键,特点：沿键轴呈圆柱形对称。,组成：s-s,s-p,pz-pz,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,表示符号,电子和键,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,（2）p 轨道和p 键,特点：通过键轴有一个节面。,组成：p-p,p-d,表示
5、符号：,p 电子和p 键,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,（3）d 轨道和d 键,特点：通过键轴有两个节面。,键级的概念,对于定域键：,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,（1）分子轨道能级的高低,原子轨道的能级,原子轨道重叠,第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为,同核双原子分子的结构与性质,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,s-p混杂:,原子轨道2s,分子轨道2s2s*,原子轨道2pz,分子轨道2pz2pz*,s-p混杂,形成新的分子轨道,s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2;C2;N2),2.分子轨道理论和双原子分子结构
6、,2023/8/20,根据分子轨道的能级顺序，就可以按泡利原理、能量最低原理和洪德规则排出分子在基态时的电子组态。,分子F2价电子组态,键级=1,分子O2价电子组态,键级=2,（2）同核双分子的结构,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子 N2的价电子组态,键级=3,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,（3）异核双原子分子,CO分子,价层电子组态：,和N2分子是等电子分子,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,NO分子,价层电子组态：,键级=2.5,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,1987年，Furchgott发现哺乳
7、动物血管内皮细胞能合成内源性NO以来，NO的生理和病理作用日益受到人们的重视。,许多研究表明：NO是一种重要的细胞内信使和新的神经递质，又是效应分子。它介导并调节多种生理机制，在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着重要作用。,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,HF分子,价层电子组态,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,11.2 共轭分子的结构与HMO法,丁二烯离域大键的HMO法处理 离域键和共轭效应,2023/8/20,共轭体系与共轭效应,共轭体系,-共轭体系：分子中含有交替排列的双键和单键。如 丁二烯、苯、萘等。,p-共轭体系：CH2=CHCl、酰胺
8、等。,共轭效应：,键长的平均化；整体性；比相应的非共轭分子稳定。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,HMO法的要点：,（1）由于电子在原子核和键所形成的整个分子骨架中运动，可以将键和键分开处理。,（2）共轭分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定分子的性质。,（3）对每个电子k 的运动状态用k描述，其 薛定谔方程为,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,（1）CH2=CHCH=CH2 分子中，参与形成大 键体系的C原子各贡献一个p轨道，相互平行，按照LCAO-MO形成大 分子轨道,丁二烯的HMO法处理,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,
9、（2）根据线性变分原理，得到丁二烯的四个分子轨 道及相应的能级如下:,丁二烯的HMO法处理,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,因为b 积分是负值，故,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,（3）根据上述结果，计算作分子图。,电荷密度第i个原子上出现的电子数，即等于离域p 键中p 电子在第i个碳原子附近出现的概率：,碳原子1（C1）上的电子密度为,同理:,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,（3）根据上述结果，计算作分子图。,键级Pij 原子i 和j 间键的强度：,同理计算:,
10、1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,（3）根据上述结果，计算作分子图。,自由价Fi 第i个原子剩余成键能力的相对大小：,丁二烯分子中各碳原子的自由价为,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,（3）根据上述结果，计算作分子图。,丁二烯的分子图:,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,分子图的应用,电荷密度与反应位置,电荷密度大,亲电试剂,电荷密度小,亲核试剂,自由价高,自由基,若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价最高处反应。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,分子图的应用,键级
11、与键长,键级较大者键长短,丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm长，而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短。证实HMO法计算出的键级为分数是正确的。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,离域p 键,离域p 键形成的条件:成键的原子共平面（或共曲面），每个原子 可提供一个垂直于平面的p轨道；电子数小于参加成键原子的p轨道总数的2倍。,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,共轭效应,分子的键长平均化,分子反应的整体性、如丁二烯的1,4-加成反应,比相应的非共轭分子稳定,分子的导电性、颜色等,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,肽键,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,11.3 配位化合物的结构和性质,配位场理论-配键与有关配位化合物的结构和性质,2023/8/20,配位化合物（络合物）,中心金属原子(M),配位体(L),具有空的价轨道,具有一对或一对以上孤对电子,含一个中心原子的叫单核配位化合物，含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物。若含MM键的叫金属原子簇化合物。,1.配位场理论,2023/8/20,配位化合物结构理论,价键理论,晶体场理论,配位场理论,1.配位场理论,2023/8/20,物理化学多媒体教学课件,End of chapt.11,
