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1、金属有机物化学气相沉积（MOCVD-Metal Organic CVD）,概念：利用金属有机物的热分解进行化学气相沉积制备薄膜的CVD方法,特点：近十几年发展 发展起来的一种新的表面气相沉积技术，它一般使用金属有机化合物和氢化物作为原料气体，进行热解化学气相沉积。制备范围：在较低温度下沉积各种无机材料，如金属氧化物、氢化物、碳化物、氟化物及化合物半导体材料和单晶外延膜、多晶膜和非晶态膜，已成功应用于制备超晶格结构、超高速器件和量子阱激光器。,研究现状：最重要的应用是族，族半导体化合物材料，如GaAs、InAs、InP、GaAlAs、ZnS等气相外延。可以说MOCVD技术不仅可改变材料的表面性能
2、，而且可直接构成复杂的表面结构，制造出多种新的功能材料，特别是复杂的新功能材料，在微电子应用中已获得很大的成功。其也可以用于沉积金属膜层，它比采用金属卤化物的沉积温度要低，但MO源往往又具有毒性和易燃性，需加一定的防护措施。国内至今有二十余个单位在从事MOCVD研究与应用工作，主要是研制多层和超晶格量子阱结构的半导体材料。,原理：原理并不复杂，以化合物半导体GaAs薄膜沉积为例，通常用金属有机化合物和氢化物三甲基鎵、三甲基铝、三甲基铟、砷烷、磷烷，其典型的化学反应原理是：其化学反应虽不复杂，但反应机理却比较复杂，一般认为反应物先生成一种不稳定的金属有机前置体 再生成聚合物，然后逐步放出CH4,
3、注意事项：大多数金属有机化合物易燃，与H2O接触易爆；部分金属有机化合物和氢化物有剧毒。因此使用这些化合物和工艺操作上，应严格依据有关的防护、安全规定进行操作。设备：一般由反应室、反应气体供给系统、尾气处理系统和电气控制系统等四个部分组成。MOCVD设备较贵，而且所用的金属有机化合物也很贵，所以只有制备高质量的外延膜层时才用此法。,分类：常压（APMOCVD）：操作方便，价格成本相对较低，一般常被用来沉积各种薄膜；低压（LPMOCVD）：主要在考虑亚微米级涂镀层和多层的结构上采用，特别是多层结构，已成功长出多层和超晶格结构。制备的新功能材料使材料的性能与器件的性能都得到了提高；原子层外延（AL
4、E）：是生长单原子级薄膜与制备新型电子和光子器件的先进技术；激光MOCVD：用激光不仅可增强工艺过程，而且可局部进行。最大优点，使用低温生长从而减少玷污。,虽然工艺过程较为缓慢，但MOCVD工艺能够满足批量生产的需要，且适合较大的片基。另外MOCVD还具有制备化学组分不同的多层膜的能力；MOCVD的薄膜组成元素均以气体形式进入反应室，通过控制载气流量和切换开关易于控制薄膜组分，薄膜污染程度较小；以金属有机物为源，低温沉积可降低薄膜中的空位密度和缺陷；能精确掌握各种气体的流量，控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等，从而获得超晶格薄膜；反应势垒低，制备外延膜时，对衬底的取向要求不高。此外
5、，与MBE不同，MOCVD可以在如InGaAsP这样的器件中淀积磷。但是MOCVD也有缺陷，体现在所用原材料成本较高，毒性大，因此研究毒性较小的有机砷来代替原材料是一项急需解决的问题,分子式：AsH3物化性质：砷烷在室温和大气压下是一种无色、剧毒、可燃气体，有大蒜气味与空气混合形成可燃混合气。砷烷微溶于水和有机溶剂，易与高锰酸钾、溴和次氯酸钠等起反应生成砷的化合物。砷烷在室温下稳定，在230-240下开始分解。砷烷是一种溶血性毒物，可中毒神经。,离子镀,IP(Ion plating），同时结合蒸发和溅射的特点，让靶材原子蒸发电离后与气体离子一起受电场的加速，而在基片上沉积薄膜的技术。电场作用下
6、，被电离的靶材原子与气体离子一起轰击镀层表面，即沉积与溅射同时进行作用于膜层，附着性提高。,离子镀示意图,离子镀的特点,具有蒸发镀膜和溅射镀膜的特点膜层的附着力强。绕射性好，可镀复杂表面。沉积速率高、成膜速度快、可镀厚膜。可镀材料广泛，有利于化合物膜层的形成。,薄膜沉积之前的离子轰击对基片的表面作用如下：溅射清洗作用。有效清除基片表面的气体、各种污染物和氧化物等。如果入射离子能量高，活性大，还可与基片物质发生反应乃至发生化学溅射产生缺陷和位错网。破坏表面晶体结构气体掺入。低能离子轰击会造成气体掺入表面和淀积膜之中。不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕获位置、基片温度及淀积离子的能量大小等。一般
7、非晶材料的捕集气体能力比晶体材料强。当然轰击作用也会使捕集的气体释放。某种工艺下，掺入气体量可高达百分之几。表面成分变化。由于系统内各组分的溅射率不通，会造成表面成分与整体成分的不同，表面区的扩散对成分有显著影响。高缺陷浓度和高温也会促进扩散，点缺陷易于聚集在表面，缺陷的移动会使溶质发生偏西并使较小的离子在表面聚集。表面形貌变化。轰击后表面形貌将会发生很大的变化，表面粗糙度在大，并改变溅射率温度升高。轰击离子的绝大部分能量都转变成热能。,溶液镀膜法,是在溶液中利用化学反应或电化学反应等化学方法在基板表面沉积薄膜的一种技术，常称为湿法镀膜。化学镀溶胶凝胶法阳极氧化法LB法电镀法化学浴沉积法,化学
8、镀,在催化条件下，使溶液中金属离子还原成原子状态并沉积在基板表面上，从而获得镀膜的一种方法，也称无电源电镀。典型的化学镀镍利用镍盐(NiSO4或NiCl2)和钴盐(CoSO4)溶液,在强还原剂次磷酸盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)的作用下，使镍和钴离子还原成镍和钴金属。,溶胶凝胶法(sol-gel),将易于水解的金属化合物(无机盐或醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结处理，获得所需薄膜。水解反应生成溶胶(水解反应)；聚合生成凝胶(缩聚反应)。目前已用于制备TiO2、Al2O3、SiO2、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT和LiNbO3等。,在诸多
9、纳米粉体的制备法中，溶胶-凝胶法因有独特的优点而被广泛应用。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶粒子形成连续的三维网络结构。凝胶由固体骨架和连续相组成，除去液相后凝胶收缩为干凝胶，将干凝胶煅烧即成为均匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下：先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶后，加入溶剂、催化剂和螯合剂等形成无流动水凝胶，再在一定的条件下转化为均一凝胶，然后除去有机物、水和酸根，最后进行干燥处理得到超细化粉体。,溶胶-凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所以粉体的粒径小且均匀性高；反应过程易于控制，可获得一些其他方法难以得到的粉体；不涉及
10、高温反应，能避免引入杂质，产品纯度高。但是溶胶-凝胶法在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，故控制醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶-凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生自团聚，进而形成较大的粒子。引起团聚的原因很多，国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳定性，认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。总起来说，溶胶-凝胶法制备设备简单、成本低，适宜大面积制膜和批量生产，有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方法。,阳极氧化法,金属或合金在适当的电解液中作阳极并加上一定直流电压时，由于化学反应会在阳极金属表面上形成氧化物薄膜，称为阳极氧化。,LB法,郎缪尔-布罗格特(Langmuir-Blodett)30年代提出的。可形成定向排列的有机单分子层或多分子层。以同时具有亲水基团和疏水基团的有机分子为原料，利用分子亲水端与亲水端相吸，疏水端与疏水端相吸，使有机分子逐次转移到固体基板上，形成单层或多层薄膜。,
