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1、第9章 氧化 还原反应,Oxidation Reduction Reaction,一、氧化-还原反应基本概念二、还原 催化氢化 电子-质子还原（液氨/金属）负氢还原（金属氢化物）三、氧化 醇 不饱和烃 醛酮,一、氧化-还原反应基本概念无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原,This is a reduction reaction,and it also can be called as an addition reactio
2、n.,This is an addition reaction,but in fact,it can be considered as an oxidation reaction.,脱氧或加氢的反应称为还原,加氧或脱氢的反应称为氧化,Oxidation State（氧化态）,二、还原反应(一)催化氢化,The reduction by addition of two hydrogen Atoms（通过加氢的还原）can be carried out in the presence of a metal catalyst,so it is called Catalytic Hydrogenati
3、on(催化氢化).alkenes(C=C),alkynes(CC)imines(C=N),nitriles(CN)aldehydes or ketones(C=O),Yes,No,But,RCOOH,RCOOR,and RCONHR,1.机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是 Syn-addition,2.Hydrogenation of CC and CC bonds 烷烃或顺式烯烃的合成,反应活性：芳香烃的氢化还原难 烯烃活性：乙烯 单取代烯烃 双取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃,反应活性：小环易氢
4、化开环,催化剂活性：Pt Pd Ni,Cis-Syn-erythro,立体化学：顺式加成，立体专一性反应,trans-Syn-threo,3.Hydrogenation of C=O,C=N and CN bonds 醇、醛、胺的制备,酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段Rosenmund还原,4.其它基团的还原 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）,硝基化合物的还原（芳香胺的合成）,5.Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation,(二)电子质子还原,Reduction by a
5、ddition of an electron,a proton,an electron,a proton Na(Li)in liquid ammonia,Na(Li)donates an electron to the compound and ammonia donates a proton.is called as a dissolving metal reduction 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮,1.炔烃的还原,炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原,反应机理,定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原
6、。,芳香醚的伯奇还原,1-甲氧基-1,4-环己二烯,CH2N2,Li NH3(l),C2H5OH,HCl/H2O,HCl,H2O,2.Birch Reduction of Benzene,与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原,Birch还原反应,可看成苯衍生物进行1,4加成生成共轭的环已二烯化合物 吸电子取代基留在饱和碳上，而供电子则留在不饱和碳上 吸电子取代基加快还原速度，给电子取代基降低反应速度,3.酮的双分子还原 片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排,(三)负氢还原,Reduction by Addition of a Hydride ion and
7、a Proton NaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）,醛、酮,醇,酸、酯酰胺,醇、胺,NaBH4,LiAlH4,NaBH4,不反应,常用还原剂,Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4,Mechanism:,负氢对羰基亲核加成,选择性还原：,反应活性,使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步,醛的制备：,环己酮还原的立体化学,(四)羰基还原成亚甲基的方法,Clemmensen还原 Wol
8、ff-Kishner-黄鸣龙还原,适用于对碱 敏感的醛酮,适用于对酸 敏感的醛酮,Wolff-Kishner-HuangMinLong反应机理,缩硫酮的催化氢化还原,小资料：关于NaBH4还原羧酸的发展,因为LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少；而NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高；辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个氢,Why？,作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。,手性双噁唑啉的常用合成方法,部分已合成手性双噁唑啉,小资料：,手性双噁唑啉催化环丙化反应,(a)Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,
9、Kondo M,Itoh K.Organometallics,1989,8:846;(b)Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo M,Itoh K.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)Nishiyama H,Yamaguchi S,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)Nishiyama H,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029,小资料：,手性双噁唑啉催化硅氢化还原反应,(a)Nishiyama H,Sakaguchi H,Na
10、kamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh K.Organometallics,1989,8:846;(b)Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo M,Itoh K.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)Nishiyama H,Yamaguchi S,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)Nishiyama H,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029,小资料：,三、氧化反应,1.Oxidation of Alc
11、ohols,氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等,20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮）,1)最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液,Primary alcohols：,【注意】Corey试剂、Sarrett试剂氧化1o醇停留在醛，且双键和叁键不受影响,Corey试剂：Sarrett试剂：吡啶+CrO3,（PCC）,Mechanism first forming a chromate ester then E2 elimination,Note因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化,2）Jones
12、reagent(选择性氧化方法):CrO3-diluted H2SO4-acetone,Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.,3）KMnO4 or MnO2冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。10 醇 羧酸 20 醇 酮 30 醇 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。KMnO4在不同条件下的活性：酸性 碱性 中性 加热有利于反应新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，
13、而不氧化双键,4)Other reagents Swern oxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N,由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方法,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH+,R2CH=O+,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。
14、,特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。,注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。,5)Other reagents HIO4（邻二醇的氧化断裂）,2.Oxidation of Alkenes,Alkynes,1)Oxidation with KMnO4 and OsO4 OsO4 氧化烯烃生成邻二醇 syn-addition,KMnO4在温和条件下，生成邻二醇 syn-addition,2）Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4 KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，会发生烯烃的氧化断裂，生成酮、酸或酮酸混合物
15、,3)Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis ozone(O3),Example,4)Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis,用途：可用于测定未知烯烃的结构,5)Oxidation with peroxyacids(过酸)Epoxidation(环氧化)环氧化物的合成,这是亲电加成反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快,立体专一性,烯烃的氧化反应总结,3.Oxidation of aldehydes and ketones,1)Oxidation with peroxyacids Baeyer-Vill
16、iger oxidation,Baeyer-Villiger oxidation机理,Baeyer-Villiger oxidation,2)铬酸氧化,3)Tollens test Tollens reagent:Ag2O/NH3 银镜反应 醛的鉴定方法,1.没有任何假设，写出含有k1，k-1，k2值的速率方程，这个速率方程能够描述下列反应产物的形成速率。,如果k-1k2，如果k2k-1，第一步是决速步骤 如果,2.化合物A(C10H16O)能吸收溴，也能使高锰酸钾溶液退色，其红外吸收如下：在1700 cm-1(强)、1640 cm-1(弱)有吸收峰；其1HNMR数据如下：1.05(s,6H)，1.70(s,宽,3H)，2.02.4(m,4H)，2.62.8(m,2H)，5.15.4(m,1H)。A与水合肼作用，再在一缩二乙二醇中与KOH加热得B(C10H18);B与臭氧作用后再用锌还原水解得C(C10H18O2)，C对Tollens试剂呈阳性反应，且能生成双苯腙；化合物C在稀碱中加热得D(C10H16O)，D用Pd-C催化氢化吸收1mol氢生成E(C10H18O)，E与碘/NaOH反应生成碘仿和4,4-二甲基-1-环已烷甲酸。试写出A、B、C、D、E的结构。,
