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1、7-6 影响基团频率位移的因素,影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素有以下几种：一、外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。如C=O:一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。,二、内部因素,1.电子效应（1）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C=O）的伸缩振动，随着连接基团电
2、负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下,1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1,（2）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。,1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1,（3）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。例如，酰胺,1650cm-1,1735cm-1,诱导效应与中介效
3、应共同作用的结果。,2.氢键的影响,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。,1760cm-1 1700cm-1,3.振动偶合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻且振动频率相差不大时，它们之间发生振动相互作用，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动的现象。,1820cm-1 1760cm-1,4.Fermi共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。,1773cm-1和1736 cm-1出现两个C=O吸收峰；为C=O伸缩振动(1774cm-1)与C-C变角振动(880-860cm-1)的倍频发生费
4、米共振的结果。,5.空间效应:由于空间障碍，使某些共轭受到限制时，吸收波数会变得较高。1,3,5-三甲基苯甲醛:1680,1,3,5-三甲基苯甲酮:1700.6.环的张力：环的张力大，会使相连的基团频率增大。环己酮：1715，环戊酮：1745，环丁酮：1775.,7-7红外吸收光谱定性分析,红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性和结构分析两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。,红
5、外光谱进行定性分析的一般过程：,1.试样的分离和精制 试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层析等。2.了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度等有关性质。,3.计算不饱和度,U=1+n4+1/2(n3-n1)式中n1,n3,和n4分别为分子式中 一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构的不饱和度为1，三键（CC、CN等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。,4.
6、作几张不同强度的红外光谱图,从较小浓度光谱中，准确读出强峰的位置，从较大浓度的光谱图中读出弱峰的位置，还可读出少量杂质较弱的特征峰。,5.确定所含的基团和化学键,首先观察基团区的吸收峰，根据谱带的频率、强度、形状，初步推断可能存在的基团和化学键，然后到指纹区找到旁证。必须找到一组相关峰的存在，才能确定基团或化学键的存在。如：红外光谱在1735 cm-1处有强峰，应属于酯的C=O基团特征峰，但必须找到1300-1000 cm-1发现酯的O-C键的伸缩振动强吸收，其强度往往比碳基1735 cm-1处的吸收还要强。,a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；b 确定化合物是芳香族还是
7、脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有CH伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在3 1002 800cm-1之间，以3 000 cm-1为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在1 620 1 470cm-1之间，若在160020、150025 cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。,6.推测结构,根据频率位移及指纹信息，考虑邻近基团的性质的连接方式。根据频率位移值可以判断相邻基团是电负性强的基团或是一能形成氢键的基团等，至于连接方式也可以由频率和指纹信息获得。如：根据红外谱图知有苯环、烷基、腈基，其结构可能是烷基苯腈、或苄基腈，由
8、于CN由2260-2240低移至2220，可判断共轭的存在，故为腈基与苯环直接相连，为烷基苯腈。,7.与标准图谱对照,确定化合物的结构后，必须也标准图谱对照才能得到结论。若红外光谱图中找不到该化合物，则需一个标准物质来作对照。注意：对照时必须注意样品的态、制备方法溶剂等条件一致。谱图上的吸收峰位置、个数、形状及峰的强弱次序必须与标准红外光谱图一致，方可推断化合物的结构与标准物相同，特别应注意指纹区。,标准图谱,Sadtler Reference Spectra Collections分类 i 标准光谱 是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱 ii 商品图谱 主要是工业产品的光谱，如农业化
9、学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。Sadtler Reference Spectra Collections索引 1）字顺索引（alphabetical index）；2）序号索引（numerical index）；3）分子式索引（molecular formula index）；4）化学分类索引（chemical class index）；5）红外谱线索引（infrared spec-finder）。,总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出
10、与第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。,举例：,例1：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如图，试推测其结构。,解：由分子式计算不饱和度U=46/21=2 特征区：3070cm-1有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，与1 650cm-1的 c=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。1765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带1 230cm-1和11
11、40cm-1的C-O-C吸收应为酯基。这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：（1）CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯（2）CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。,普通酯的 C=O在1745cm-1附近，结构（1）由于共轭效应 C=O频率较低，估计在1700cm-1左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm-1处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，C=O频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1365cm-1），强度增加，表明有CH3COC结构单元。sC-O-C升高至1140cm-1处。且强度增加，表明不饱和酯。,指纹区：=
12、CH 出现在955和880cm-1，由于烯键受到极化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。由上图谱分析，化合物的结构为（2），可与标准图谱对照,7-8 定量分析,定量分析原理 与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambertbeer定律。,2.测量方法,定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。,红外光谱吸光度的基线法测量,7-8 红外光谱仪器,光源:硅碳棒、能斯特灯；单色器：棱镜和光栅；吸收池：气体吸收池、液体吸收池（可拆池、固定池）；检测器：真空热电偶；信号记录系统：计算机。,光源,单色器,吸收
13、池,检测系统,信号记录系统,1 红外分光光度计的结构（1）色散型红外分光光度计,（2）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,迈克尔逊干涉仪结构示意图,干涉图,FTIR光谱仪具有以下优点：,a 光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨损。b 测量范围宽，其波数范围可达到450006cm-1c 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。d 扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱GC、液相色谱LC联用。e 杂散光不影响检测。f 对湿度要求不高。,7-9 样品制备,一、对试样的要求：（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于 1570%范围内。（2
14、）试样中不应含有游离水。水分侵蚀吸收池的盐窗，且本身在红外区有吸收。（3）试样应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。,二、制备方法,1.固体样品a.压片法 固体样品常采用压片法，取试样0.52mg样品与100200mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2.5m，用不锈钢铲取7090mg放入压片模具内，在压片机上用510107 Pa 压力压成透明薄片，即可用于测定。,b 糊剂法,将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡、六氯丁二烯或全氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸
15、收情况。石蜡:1800-400cm-1 六氯丁二烯:4000-1300 cm-1 两种液体互补使用。,c 溶液法 对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。d 薄膜法。一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。薄膜的制备方法有两种：一是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，适用于熔点较低，熔融时不分解、升华及其他化学反应的物质；二是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。,2.液体样品,a.液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可用注射器注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.011mm。适用于：低
16、沸点或挥发性大的样品，溶液样品。b.液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。不适于：沸点在100 C以下或挥发性强的样品、无法展开的粘胶类、毒性大或腐蚀性强、吸湿性强的样品。,c.涂膜法:,加热加压法 红外灯下加热至易流动时，合上盐片加压展开；适于粘度大的样品。溶液涂膜法 将样品溶于低沸点的样品中，然后滴于温热的晶片上，挥发成膜；适于粘度大，又不宜加热的样品。,3.气态试样,气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的NaCl或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。,
