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1、现代化工分离过程,教学目的,本课程是学生利用已学物理化学、化工原理、化工热力学、传递过程原理等课程中有关相平衡热力学、动力学、分子及其聚状态的微观机理、传热、传质和动量传递理论来研究化工生产实际中复杂物系的分离和提纯技术。,通过本课程的学习，要求学生掌握有关膜分离、溶剂萃取、离子交换及其它分离技术的基本概念、原理及过程。,教学基本要求,目录,第1章 绪 论 第2章 固膜分离技术第3章液膜分离技术第4章泡沫分离技术第5章溶剂萃取分离技术第6章 离子交换分技术第7章 色谱分离技术第8章 其他分离技术,主要参考书,第一章 绪论,“分离”对于不同工业领域涉及到不同的过程和功能。在化学工业、石油炼制和材
2、料加工工业等化工类型工业领域，分离过程可以定义为藉助于物理、化学或电学推动力实现从混合物中选择性地分离某些成分的过程。分离过程在化工类型工业领域中可谓无所不在。,1.1 传质分离过程的分类,分离过程可分为机械分离和传质分离两大类:机械分离过程的分离对象是由两相以上所组成的混合物，其目的只是简单地将各相加以分离，例如，过滤、沉降、离心分离、旋风分离和静电除尘等。传质分离过程用于各种均相混合物的分离，其特点是有质量传递现象发生。,传质分离过程分类,工业上常用的传质分离过程按物理化学原理可分为平衡分离过程和速率分离过程。一、平衡分离过程定义：借助分离媒介(如热能、溶剂或吸附剂)，使均相混合物系统变成
3、两相系统，再以混合物中各组分在处于相平衡的两相中不等同的分配为依据而实现分离。分离媒介：能量媒介(ESA)或物质媒介(MSA)，有时两种同时应用。ESA 是指传入或传出系统的热，还有输入或输出的功。MSA 可以只与混合物中的一个或几个组分部分互溶，常是某一相中浓度最高的组分。举例：闪蒸和部分冷凝、普通精馏、萃取精馏、共沸精馏、吸收、解吸(含带回流的解吸和再沸解吸)、结晶、凝聚、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔炼等。二、速率分离过程定义：在某种推动力(浓度差、压力差、温度差、电位差等)的作用下，有时在选择性透过膜的配合下，利用各组分扩散速度的差异实现组分的分离。举例：微滤、超滤、纳滤、反渗
4、透、渗析、电渗析、渗透汽化、蒸汽渗透、渗透蒸馏等。,第2章 固膜分离技术,2.1概述膜分离概念用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。用天然或合成的、具有选择透过性的薄膜，以化学位差或电位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集的过程。”通常膜的原料侧称膜上游，透过侧称膜下游。分离溶质时一般叫渗析；分离溶剂时一般叫渗透。根据推动力的不同，膜分离有下列几种：浓度差：扩散渗析（分离离子、小分子）电位差：电渗析（分离离子）压力差：反渗透(RO,reverse osmosis
5、)纳滤(NF,nanofiltration)超滤(UF,ultrafiltration)微滤(MF,microfiltration),影响膜渗透能力的因素：,渗透组分分子的大小、形状、化学性质膜的物理化学性质渗透组分与膜的相互作用关系,膜分离过程示意,对膜材料的要求,具有良好的成膜性能和物化稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化等。,1.2膜分离技术的主要优点及适用范围,膜分离的特点操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相变化（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作；膜的性能可以灵活调节；适用广泛；（有机物或无机物的分
6、离、特殊溶液体系如共沸物的分离）。因而在生物产品的处理中占有重要地位,膜分离过程共同的特点,（1）多数膜分离过程无相变发生，能耗通常较低；（2）一般无需从外界加入其他物质，从而节约资源和保护环境；（3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，大大提高了过程效率；（4）通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级浓缩与富集；（5）适用广泛；（有机物或无机物的分离、特殊溶液体系如共沸物的分离）（6）膜的性能可以灵活调节；（7）膜组件简单，可实现连续操作，易与其他分离过程或反应过程耦合，易自控和维修，易于放大。,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易
7、于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理、湿法冶金等各个领域，如海水淡化、超纯水制备等。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。,特别适应下列混合物分离,(1)分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可压缩的固体微粒；(2)低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类；(3)对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质（4）由
8、理化性质相近的化合物构成的混合物；（5）由结构或位置异构体构成的混合物。膜分离过程的主要缺点是:浓差极化和膜污染、膜寿命短、放大因子呈线性。,膜分离过程的主要缺点是:浓差极化和膜污染、膜寿命短、放大因子呈线性。在下述场合膜分离具有明显的技术优势:由理化性质相近的化合物构成的混合物；由结构或位置异构体构成的混合物；含有热敏组分的混合物。,1.3分离用膜的分类,膜的分类按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发按膜的来源：天然膜、合成膜（无机膜，有机高分子膜
9、）按膜的功能分：离子交换膜、渗析膜 气体分离膜等按膜的形状分：平板膜、管式膜、中孔纤维膜四种基本类型膜：微孔膜、均相膜、非对称膜、荷电膜,常见的膜过滤装置有四种类型：,管式 中空纤维式 平板式 卷式（螺旋式）,四、膜分离设备,板框式管式螺旋卷式,将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。,优点:目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透；缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。,2)卷式膜组件,中空纤维,膜过滤装置的型式及其适用范
10、围,常见的膜过滤装置有四种类型：管式 中空纤维式 平板式 卷式（螺旋式）,1)平板式膜组件,这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。,优点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。缺点:需密封的边界线长,将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。,优点:目前卷式膜组件应
11、用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透；缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。,2)卷式膜组件,3)管式膜组件,管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。,优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点:管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,一般仅为33330，保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。,内压管式：,多孔管,膜,料液,外压管式：,料液,内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。
12、,管式膜组件,组件的进出料示意图,多通道组件,组件外壳,渗透液,原料液,渗透液,渗余液,渗透液,垫圈,4)中空纤维膜组件,有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成，内径为40-80um膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。,优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达1600030000)缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。,中空纤维构造,中空纤维式膜组件,管式、中空纤维式、螺旋卷绕式和平板式,各种模件性能比较
13、,2.2影响膜渗透性质的各种因素,渗透系数T、P的影响溶液性质的影响聚合物膜结构对渗透性质的影响,表征膜性能的参数,截断分子量、水通量、孔的特征、pH适用范围、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据膜的制造要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性,1.3 膜的传递理论,（1）多数膜分离过程无相变，一般能耗较低；（2）一般无需另加物质，可节约资源，保护环境；（3）分离与浓缩、分离与反应可同时进行，提高过程效率；（4）通常在温和条件下进行，特别适用于热敏性物质分离；（5）适用于特殊溶液体系分离，如共沸物或近沸物；（6）膜性能可灵活调节；（7）膜组件简单，可连续操作
14、，易与其它过程耦合，易于自控和维修，易于放大。,膜内传质方程,微孔扩散模型,孔模型,溶解-扩散模型,4以压力差为推动力的膜分离过程,4.1概述,微滤（Microfiltration）超滤（Ultrafiltration）纳滤（Nanofiltration）反渗透（Reverse Osmosis）气体膜分离（Gas separation）渗透蒸发（Pervaporation）电渗析（Electrodialysis）液膜分离（Liquid Membrane）,膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的，故而可以按分离粒子大小进行分类：微滤（M
15、F）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分布范围在0.02514m之间；常用对称微孔膜超滤（UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.0010.02 m，分离推动力仍为压力差，适合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；常用非对称微孔膜反渗透（RO）：是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.00010.001 m之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；常用非对称微孔膜、复合膜纳滤：以压力差为推动力，从溶液中分离3001000小分子量的膜分离过程，孔径分布在平均2nm；常用复合膜电渗析：以电位差为推
16、动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；,常见的膜分离过程,膜分离法与物质大小（直径）的关系,RONFUFMFF,4.2 反渗透,渗透压定律渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差。反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。,4.2.2RO的机理及传质方程,反渗透：优先吸附-毛细孔流动模型（有孔学说）优先被吸附的组分在膜面上形成一层吸附层，吸附力弱的组分在膜上浓度急骤下降，在外压作用下，优先被吸附的组分通过膜毛细孔而透过膜。与膜表面化学性
17、质和孔结构等多种因素有关。由Sourirajan于1963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。,(a)膜表面对水的优先吸附,优先吸附毛细孔流动模型图,如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。,水 在膜表面处的流动,反渗透：溶解扩散模型（无孔学说）,认为膜是均匀的，无孔，水和溶质分两步通过膜：第一步：首先吸附溶解到膜材质表面上；第二步：在膜中扩散传递(推动力为化学位梯度)
18、，扩散是控制步骤，服从Fick定律，推导出溶剂和溶质透过膜的速度公式：溶剂通量：J1AV(p)溶质通量：,式中：p压差；渗透压；C2膜两侧溶质的浓度差；A、B与膜材料和性质有关的常数。溶剂通量随压力差增大而线性增大，但溶质通量与压差无关，因而在透过液中浓度降低（p J1，而J2不提高）。,溶质先溶解（或吸附）在原料一侧膜表面，然后以扩散的方式通过膜，在膜另一侧表面解吸。可用于通过致密均质膜的传质过程，不要求致密是有孔的。,4.2.3RO过程的浓差极化,反渗透的浓差极化现象,在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，而使通量减小。在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高
19、时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。,影响RO渗透通量的主要因素,操作压差 Jw=WP(P)JS=KP C Jw膜的水通量，cm3/(cm2 s)WP水的透过系数，cm3/(cm2 s Pa)P膜两侧压力差，Pa膜两侧渗透压差，PaJS溶质透过膜的通量，mg/(cm2 s)KP溶质的透过系数，cm/sC膜两侧浓度差，mg/cm3P；Jw，浓差极化比，能耗大，且易形成沉淀，故应综合考虑P,操作温度 T A 浓差极化比减小，。推动力Jw，但是膜有一定的耐温限制、料液速度uu，传质系数K，浓差极化比减小，Jw，能耗大料液的浓缩程度浓缩程度，水的回收率，推动力 Jw，且会引起膜污染膜材料与
20、结构这是决定RO的基本因素,改善浓差极化对策：提高膜面剪切力，减少边界层厚度，Km Km 与流速、液体黏度、通道的水力直径和长度有关,措施：错流；进料流速；湍流程度提高，设备改进：a.小型设备装搅拌；b.装湍流促进器；c.对料液施加脉冲，以不恒定的线速度进料;温度不要太低。,浓差极化-凝胶层模型,反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。,反渗透法处理电镀废水工艺流程,处理重金属废水，回收重金属：如处
21、理镀镍废水，镍回收率可达99RO,。,废水深度处理：二级生物处理出水-MF-RO美国加州21世纪水处理回用厂，就是将二级生物处理出水，经一定的预处理后经反渗透处理后回灌地下水,一级一段循环式,部分浓缩液返回进料液贮槽与原有的进料液混合后，再次通过组件分离。因浓缩液中溶质含量较原料液高，所以透过液的质量有所下降。,反渗透的工艺流程,一级多段连续式,水的回收率提高，浓缩液的量减少，但浓缩液中溶质的含量增大。,这种方式得到的浓缩液由于经过多段流动，压力损失较大，生产率下降，为此需增设高压泵。,反渗透的工艺流程,一级多段循环式,第二段的透过水质较第一段差，这种方法可得到较高浓度的浓缩液。,反渗透的工艺
22、流程,多级多段配置,对膜的选择更广泛每一级膜两侧的浓差减小，操作压差可以降低对设备的要求降低；但各级多需要泵将料液提高到较高的压力，能耗增加。,反渗透的工艺流程,4.3 超滤和微滤,2.微 滤,以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10um）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。,原理：压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行机械筛分和截留，而吸附截留的作用相对较小。,MF渗透通量,Jw=P/(R m+Rg)P 操作压差Rm：膜阻力Rg：膜上沉淀物的阻力V P,微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等
23、多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。,2.超 滤,是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000到 50万，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。,蛋白酶液,恒流泵,平板式超滤膜,P出,背压阀,超滤过程示意图：,P进,透出液,截留液,当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。,原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔
24、径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。,四、超滤,超滤与微滤的不同之处在于能截留溶解的大分子，与反渗透的不同之处在于所截留的大多为大分子溶质。超滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。,超滤应用,超滤从70年代起步，90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。蛋白、酶、DNA的浓缩脱盐/纯化梯度分离（相差10倍）清洗细胞、纯化病毒除病毒、热源,微滤和超滤的分离机理,一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。JV=AP/JS=JVCP=JV(1-R)CF R=(CF-CP)/CFJV膜的水通量，cm3/(
25、cm2 s)A膜透过系数，cm3/(cm2 s Pa)膜的厚度JS溶质透过膜的通量，mg/(cm2 s)CF,CP：分别为原料液和透过液中被分离物质的浓度，R是截留率,超滤过程的传质模型,筛子模型,溶剂的渗透通量：溶质的渗透通量：,水的渗透通量：,细孔模型,渗滤,目的是将杂质或是固体有效成分从液体中分离出来。渗滤不是另一种膜过程或膜操作，它是为了达到更好的净化或分离效果而采用的一种设计方案。由于简单流程并不能实现大分子与低分子溶质的完全分离，而在生物技术或制药、食品工业、精细化工行业中又经常需要达到完全分离，因此研究人员发现了可将截留物用溶剂(如水)不断稀释而将低分子量溶质逐渐完全冲走的这种操
26、作方法，并称为渗滤(diafiltration)。在渗滤操作过程中，当被处理物料经过膜时，由于膜对物料中的小分子和大分子组分之间的选择性透过，小分子则随着溶剂透过膜而被不断去除，提高了被截组分和透过组分的分离度，从而达到对物料净化的目的。,纳滤,纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。膜组器于80年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为 MWCO3
27、001000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。,纳滤膜的特点,纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为nm,故称之为纳滤膜。从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低，故操作压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.53 MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”(Loose RO)。,筛分：对Na+和Cl-等单价离子的截留率较低，但对Ca2+、Mg2+、SO42-截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（00-1000）物质可进行分级分
28、离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，道南（Donnan）效应：纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。低压力下仍具有较高脱盐性能；分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。,纳米膜的分离机理,纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在Donnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。应用：（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4）盐与其对应酸的分离。,纳滤的应用,纳滤的应用,纳滤应用,螺旋霉素的提取：SPM发酵滤液微滤和超滤（去除蛋白质等大分子）纳 滤（聚酰胺型膜材料），透过无机盐和水，浓缩SPM。操作条件：进料流量55L/h；操作压力1.5MPa。结果表明：发酵液中的螺旋霉素几乎全部被截留；膜的透过通量可高达30L/h；浓缩倍数和得率高。,
