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1、电致发光高分子材料,概 述,长期以来，人们一直致力于研究开发无机半导体电致发光器件，因为它们在通讯、光信息处理、视频器件、测控仪器等光电子领域有着广泛而重要的应用价值。无机半导体二极管、半导体粉末、半导体薄膜等电致发光器件尽管已取得了巨大的成就，但由于其复杂的制备工艺、高驱动电压、低发光效率、不能大面积平板显示、能耗较高以及难以解决短波长(如荧光)等问题使得无机电致发光材料的进一步发展受到影响。,有机化合物电致发光材料有机化合物可通过分子设计的方法合成数量巨大、种类繁多的有机化合物发光材料，使得由有机材料构成的电致发光器件有着众多的优势可实现红绿蓝多色显示；具有面光源共同的特点，亮度200cd
2、m2；不需要背照明，可实现器件小型化；驱动电压较低(直流l0v左右)，节省能源；,器件很薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍；器件的像元素为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍；寿命可达一万小时以上。但是用有机小分子制备的电致发光器件的发光稳定性差，距实用要求还相差甚远。,聚合物发光二极管不仅具有小分子有机电致发光材料的特点，而且有可弯曲、大面积、低成本的优点，,聚合物电致发光的一些基本概念,载流子激子单线态与三线态磷光和荧光电致发光的量子效率载流子注入效率,激子 激子是处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成的
3、一种中性准粒子。激子通常分为两类：一类是Frankel激子，即紧束缚激子，它的激发限制在分子的内部或其附近，简称小激子；另一类是弱束缚激子，即wannier激子，它的作用范围可以在多个分子之间，因而降低了电子和空穴问的库仑作用，增加了它们的距离，也称其为大激子。,有机发光材料因分子间范德华力作用较弱，对于处在激发态的有机分子，其电子与空穴基本属于一个分子。因此大多数的有机分子所形成的激子属于Frankel激子类型。设激子的能级Eex。位于价带底能级Ec与价带顶能级Ev之间，则它的激发能为EgEexEv，小于Eg=Ec-Ev。显然激子的束缚能为EcEex；激子最终发生复合，即在此过程中电子落人空
4、穴之中，或者产生一个光子，或者产生多个声子。对有机发光材料来说为获取较高的量子效率，当然希望激子复合后主要产生光子。,单线态与三线态,基态的分子中，电子都处于尽可能低的能量状态，要使电子从低能轨道跃迁到高能轨道，必须供给能量。当分子受到光的照射时，如果光子的能量能满足电子所需能量时，电子便有可能从能量较低的轨道进入能量较高的轨道，这叫电子的跃迁，此时分子的电子排布违反了构造原则，称处于激发态。,基态的最高占有轨道中有两个自旋相反的电子，又称单线态。激发后，在两个轨道中各有一个电子，但它们自旋仍然相反，仍叫单线态，由于是激发态，所以又称激发单线态。激发单线态不但违反了构造原则中的能量最低原则，也
5、违反了洪特规则，非常不稳定，它们可以通过一种系间交叉（ISC）的方式使跃迁的电子自旋方向反转，使不同轨道中的两个单电子自旋方向相同，这时能量有所下降，称三线态（用T1表示）。无论单线态或三线态的激发态都是不稳定的状态，它们会通过不同方式失去能量回到基态，这叫失活。,磷光及荧光物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会发光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受激后向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和可见光当照射停止后，发光仍能持续一段时间，称为余辉，余辉的久暂决定于发光物质的成分，通常在10秒以上余辉在10秒以上的称磷光磷光的余辉时间与发光物体温度高低有关，通常随发光体温度升高而减少
6、,余辉在10 秒以下的称荧光如受外来光线激发发光的荧光灯发光；受阴极射线激发发光的电视屏发光；都为荧光荧光是冷光，其余辉时间与发光体温度无关荧光灯管和电视屏上都涂有发光物质，荧光灯上涂的发光物质常为卤磷酸钙磷光邮票与荧光邮票的区别：磷光邮票和荧光邮票都是发光邮票，在紫外灯照射下发出蓝绿色余辉，主要区别是撤除紫外线照射，荧光邮票亮光立即消失，而磷光邮票亮光消失较慢。,光致发光紫外激发时，入射光被有机发光材料吸收，使基态电子激发到激发态，形成电子空穴对，即激子。激子复合时或者产生辐射复合(即产生一个光了)或者产生非辐射复合。,电致发光 电致发光的过程是一个能量转换的过程，即电能转变成光能。在具有一
7、定的载流子迁移率和固态荧光量子效率的有机薄膜发光材料两边各加一个电极，即可制备出简单的有机电致发光器件。当施加一定的电压后，就会发生有机材料的电致发光(electroluminescence，简称EL)现象。,材料的电接触(1)金属电极与聚合物材料的电接触 聚合物材料的导电特性与聚合物结构有关，由于给电子聚合物材料电离能较低，与固体电极接触时容易给出电子而形成阳离子自由基，通过氧化还原过程形成空穴型导电材料；而受电子聚合物材料，由于其电子亲和势较大，容易从接触电极得到电子从而形成阴离子自由基通过氧化还原过程形成电子型导电材料。,电致发光的量子效率 聚合物电致发光的一个重要参数是量子效率，它是指
8、在一定电功率输人下的光功率输出。提高量子效率，即是减少器件的无用的电功率损耗。设总的电功率输入为P，电流为J，则,载流子注入效率 由于发光器件有一串联电阻R只的存在有部分功率要消耗在焦耳热上。这一串联电阻是聚合物的体电阻和聚合物与金属电极的欧姆接触电阻之和。对发光有贡献的功率是JV，V是加在器件上的电压，J是流人器件的总电流，总的注入电流分为如下部分：,Jr是在耗尽内注入的载流子通过俘获中心是由聚合物杂质所引起的，它俘获电子后与空穴复合或俘获空穴后与电子复合，此复合一般不发光。在注入电流较小的情况下，Jr占主导地位，但因俘获中心的数量很小，随着注入电流的增加，Jr达到饱和，Jd就逐渐上升为主导
9、地位。,当金属电极与聚合物之间的接触阻抗比材料体内的串联阻抗小得可以忽略不计时称此接触为欧姆接触。这意味着接触处及其附近的自由载流子密度比聚合物体内要高得多。与聚合物体内的电阻相比，理论上欧姆接触电阻可以忽略不计，即在X0处它的E(0)0，而该处的载流子密度n(0)=。通常聚合物的电阻很大，金属与聚合物接触大多满足欧姆接触条件。如果从金属电极向聚合物注入少量载流子，即聚合物能够输运全部注入的载流子，其导电特性为欧姆性。如果从电极注入的载流子或空间电荷效应占优势，即在高电场作用下聚合物不能传输全部注入的载流子，则接触变成非线性特性。由此可知，金属与聚合物的接触，当低电压时表现出V-J的线性特性；
10、当高电压时由于空间电荷的存在而表现出V-J的非线性特征。,(2)有机材料层之间的电接触 利用禁带宽度不同的两种聚合物(聚合物发光材料和载流于传输材料)所构成的异质结构，可控制某种载流子优先注入发光材料中，使得电子和空穴的复合在发光层的一侧进行，从而提高电子与空穴的复合效率。为提高载流子在发光层中的复合效率，载流子传输层不仅要能对一种载流子(电子空穴)的输运起到促进作用而进入发光层，同时对另一种载流子(空穴电子)起到限制作用而阻挡它进入传输层。这就要求载流于传输层与发光层在能级上相配。,电致发光发光机理在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光物
11、质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。,理论上,电致发光效率存在一个的极限,这一理论极限为对应荧光量子效率的 25%。电致发光效率计算可以由下式给出:el=plre 式中,el是电致发光效率,pl是有机材料的光致发光效率,r是能产生激子的载流子比例,e 是在器件外部耦合发光的比例,是载流子复合后能产生单重态激子的比例,这个值根据统计规律约为 1/4。因此研究电致三重态发光即有机电致磷光,使得三重激发态和单重激发态对电致发光都有贡献,是提高有机电致发光效率,突破对应荧光量子效率 25%理论极限的途径之一。,有机电致发光器件属载流子双注入型
12、发光器件，所以又称为有机发光二极管。其结构为,Multi-layering OLED materialsWith various degrees of electron/hole mobilityIncrease the probability of electron-hole recombinationImprove electroluminescent efficiency,有机、聚合物薄膜EL器件是通过电子、空穴载流子的往入和复合而发光的器件的结构包括单层和多层两大类。单层EL器件由阴极、发射层和阳极组成。为了提高载流子的注入效率和发光效率在阴极或阳极与发射层之问加入电子输运层或空穴输运
13、层，从而得到了双层或多层EL器件,电致发光EL器件组成,阴极CathodeCaAlMgZnCrAlloys of these metals,阳极AnodeITO(In-Sn2O3)Al-Al2O3PAni,电子传输材料,空穴注入材料Hole injection materials,聚合物发光材料,发光材料的结构主链发光材料,Substitutions R1,R2,R3,R4,R5,R6Turn charge-transport characteristics Adjust the color of emitted lightEnhance solubility通过调节取代基调节电荷的传输性质调
14、节发光颜色范围加强材料的溶解性,Adding electron-donating groups to the PPV chain red-shifts its light emission to orangeAdding electron-accepting groups gives a blue shift增加给电子基团发生红移增加吸电子基团发生蓝移,常见的电致发光高分子材料Light emitting polymers,彩色表示其发光颜色,Main chain LEPs with light-emitting groups&flexible spacers in the main chain,Side chain LEPs with light-emitting groups in the side chains,如何调节发光性？,改变取代基增加给电子基团发生红移增加吸电子基团发生蓝移改变共轭链的长短部分共轭可以获得更大的量子效率，抑制了非光耗散掺杂剂改变了能量传递的效率和浓度，改变器件的发光光谱,制备,真空蒸镀浸涂和旋涂原位聚合法利用单体的光聚合或者电化学聚合制备聚合物发光材料,
