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1、第三章 电解质溶液和解离平衡,主要内容 3.1 强电解质的解离和有效浓度 3.2 弱电解质的解离平衡 3.3 多相离子平衡,我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水溶液中的化学平衡问题（即KT在水溶液中的应用）。在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质，不能导电的称为非电解质。根据导电能力的强弱，电解质分为强电解质和弱电解质。强酸、强碱、盐等是强电解质，它们在溶液中完全电离，例如：HCl H+(aq)+Cl-(aq)NaCl Na+(aq)+Cl-(aq)弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：HAc H+(aq)+Ac-(aq),3.1 强电解质的解离和有效浓度 1
2、、解离度和强电解质 某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的百分数称解离度（）。如HA=H+A-，=已解离的物质量/原始的物质量100%=c(A-)/c0(HA)100%（在等容下），较大者为强电解质。,2、活度与活度系数 1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不可能达到100%（表观解离度）。,活度（表示组分的有效浓度）a=c，表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数“离子氛”概念 当溶液无限稀释时，=1，离子活动的自由度接近于
3、100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的离子浓度以100%解离计算。,3.2、弱电解质的解离平衡,1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：AB=A+B-KAB=c(A+)/cc(B-)/c/c(AB)/c，KAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。,2、稀释定律：设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为,溶液被稀释时，增大稀释定律 H+浓度简化计算公式,=(Ka/c)1/2、c(H+)=(Kac)1/2（一元弱酸）；=(Kb/c)1/2、c(OH-)=(Kbc)1/2（一元弱碱
4、）。说明了：浓度，c(H+)or c(OH-)。由此也可以求得溶液的pH值。在常温下（80），任何水溶液中：c(H+)c(OH-)=Kw=1.010-14，Kw水的离子积。,以H3PO4为例：Ka1=c(H+)/cc(H2PO4-)/c/c(H3PO4)/c=7.5210-3、Ka2=c(H+)/cc(HPO42-)/c/c(H2PO4-)/c=6.2310-8、Ka3=c(H+)/cc(PO43-)/c/c(HPO42-)/c=2.210-13；一般地：Ka1：Ka2：Ka3=1：10-5：10-10。,多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。,将H2S的二个
5、解离反应相加，得,H2S浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制S2-的浓度。利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律。,说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度；B、各浓度均是指该组分的总浓度；C、当Ka1/Ka2 105时，可忽略后面的解离。,由于H+的同离子效应，抑制了H2S的电离，改变H2S溶液的酸度，可以控制S2-浓度。,3、酸碱的概念和酸碱的共轭关系,质子酸，质子碱的定义,1923年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论：凡能释放出质子(H+)的物质都是酸(质子的给予体)；凡是能接受质子(H+)的物质都是碱(质子的接受体)。,酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。在一定条件下可以失去质子
6、，在另一种条件下又能接受质子的物质称两性物质。(含氢元素的物质几乎都是酸碱两性物，如HSO4-、HS-、H2O等)。,共轭酸碱,酸碱解离反应是质子转移反应。,水是两性物质，它的解离反应也是质子转移反应。,盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。,酸碱反应的实质,根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移反应。,反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的方向进行。,共轭酸碱解离常数与 K w 的关系,水的离子积常数,在H 2 O分子之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应。也就是水的解离。,K w 反映了水溶液中H+浓度和OH-浓度间的相互关系。任何物质的水溶液，都同时含有
7、H+和OH-，只不过它们的相对多少不同而已。知道了H+浓度，就可算出OH-浓度，反之亦然。,共轭酸碱对的解离平衡常数与 之间的关系,酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。,溶液的pH值,5、缓冲溶液,(1)、同离子效应和缓冲溶液 当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀释可使弱电解质的解离度增大。在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。如在NH3H2O中加入NH4Cl可使NH3H2O的解离度降低。当加入NH4Cl，c(NH4Cl)，平衡向左移动，。,例：在0.1 moldm-3的NH3H2O中，加入固体NH4Cl，溶
8、解后NH4Cl浓度为0.1 moldm-3（设溶液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和NH3H2O的解离度，并与0.1 moldm-3 NH3H2O原溶液比较？,解：依题意有：设c(OH-)=x moldm-3，Kb=(0.1+x)x/(0.1-x)=x、c(OH-)=1.810-5 moldm-3、pH=9.26、=0.018%。但未加入NH4Cl固体时，即原始0.1 moldm-3 NH3H2O溶液：c(OH-)=(1.810-50.1)1/2=1.3310-3 moldm-3 1.810-5 moldm-3；pH=11.2 9.26；=1.33%0.018%。这表明有同离子效应存在
9、时，电解质的解离度大大降低。由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液为缓冲溶液。如HAc-Ac-、H2PO4-HPO42-、HCO3-CO32-等。,（2）、缓冲溶液的用途和缓冲范围,缓冲溶液在一定范围内稀释或外加少量强酸或碱时，其pH值不变或基本不变。缓冲范围：ca HA-cb A-，缓冲范围ca/cb 0.1，10，溶液的pH值为pH=pKa+lgcb/ca。例如：0.1 moldm-3 NH3H2O与0.1 moldm-3(NH4)2SO4组成的缓冲溶液，求pH值？(Kb=1.810-5),解：pH=pKa+lgcb/ca=pKw pKb+lgcb/ca=8.96。定性解释缓冲
10、性能：如NH3H2O-NH4Cl混合溶液中，存在NH3H2O=NH4+OH-，即混合溶液中，c(NH3H2O)和c(NH4+)较大，这样便抑制了NH3H2O的解离，c(OH-)较小（较原NH3H2O溶液）。,A、当溶液稀释时，体积同时增大，c(NH3H2O)和c(NH4+)同时减小，但ca/cb不变，故溶液pH值不变。B、当加入少量强碱时，即增加了溶液中的c(OH-)，由于同离子效应，平衡将向左移动，抑制了NH3H2O的解离，使溶液c(OH-)不会发生显著增加（但c(OH-)稍有增大）。C、当加入少量强酸时，加入的H+与NH3H2O解离的OH-结合生成弱电解质H2O，致使NH3H2O的解离平衡
11、向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大（但c(H+)稍有减小）。,举例定量说明缓冲性能,例：计算含0.1 moldm-3 HAc与0.1 moldm-3 NaAc的缓冲溶液的pH值？A、若往100 cm3上述溶液中加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 HCl；B、改加1.00 cm3 1.00 moldm-3 NaOH；C、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？,解：设原始液中c(H+)=x。依题意有：HAc=H+Ac-，Ka=x(x+0.1)/(0.1-x)=x，c(H+)=1.810-5，pH=4.74；A、当加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 HCl时，设此时c(H
12、+)=y，pH=4.74+lg(0.09+y)/(0.11-y)=4.66；B、当加入1.00 cm3 1.00 moldm-3 NaOH时，设此时c(H+)=z，pH=4.74+lg(0.11+y)/(0.09-y)=4.84；C、当稀释一倍时，设此时c(H+)=x，pH=4.74+lg(0.1/2)/(0.1/2)=4.74。,（3）、缓冲溶液的选择和配制,选择：在选取具有一定pH值的缓冲溶液时，A、所用的缓冲溶液除可发生H3+O与OH-参与的反应外，不与反应物发生其它的复反应。B、应选酸的pKa等于或接近于所需pH值的共轭酸碱对的混和溶液，如需配制pH=7的缓冲液，应选H2PO4-HPO
13、42-（pKa=7.21）不能选NH3-NH4+(pKa=9.26)or HAc-Ac-（pKa=4.74）配制：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓冲性能（按pH=pKa+lgcb/ca求出cb/ca比值）。,6、盐类的水解,（1）盐类的水解反应（中和反应的逆反应）指盐的组合离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电解质的反应。强酸弱碱盐：NH4+H2O=NH3H2O+H+；pH 7，Kh=Kw/Ka；弱酸弱碱盐：A+B-+H2O=HB+AOH；Kh=Kw/KaKb,当Ka Kb时，pH 7，如NH4CN。水解度（h）=盐水解部分的浓度/盐原始浓度100%（体系为恒温恒容）对于多元弱酸（
14、或多元弱碱盐）的水解亦是分步的，一般地Kh,1 Kh,2，在计算其c(H+)or c(OH-)时只需考虑第一步水解,（2）盐溶液pH值的近似计算例：计算0.1 moldm-3 NaAc溶液的pH值和水解度（Ka=1.810-5）解：Ac-+H2O=HAc+OH-；Kh=Kw/Ka=x2/(0.1-x)，c(OH-)=x=(0.1Kw/Ka)1/2=7.710-6(moldm-3)，pH=8.89，h=x/0.1 100%=7.710-3%。,（3）盐类水解的抑制和利用A、某些阳离子的分离、鉴定和提纯可利用盐类水解性质。如水中控制pH值使金属氢氧化物沉淀以分离；B、化学除油液NaOH+Na2CO
15、3；实验室中配制Na2S（加NaOH）、BiCl3(HCl)、SbCl3(HCl)、SnCl2（加HCl和Sn粒）。,3.3 多相离子平衡,1.溶度积和溶解度 对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，这就叫多相离子平衡（又称溶解平衡）。如：BaSO4(s)=BaSO4(l)Ba2+(aq)+SO42-(aq)；难溶电解质部分溶于水，而溶于水的部分全部解离成离子。,通式：AmBn(s)=mAn+nBm-；在一定温度下，标准状态下c(An+)eqmc(Bm-)eqn=const.=Ksp(AmBn)溶度积常数。（solubility prod
16、uct)Ksp与其它平衡常数一样，也只是温度的函数，其数值也可用热力学数据计算，Ksp表示难溶电解质的难溶程度。尽管溶度积和溶解度均能表示物质的溶解能力，但对于不同类型的难溶电解质，不能用Ksp来直接进行比较，只能以溶解度衡量。,例：在25时，Ksp(AgCl)=1.810-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依题意AgCl(s)=Ag+Cl-；s(AgCl)=Ksp(AgCl)1/2=1.310-5 moldm-3；Ag2CrO4(s)=2Ag+CrO42-；s(Ag2CrO4)=1/4Ksp(Ag2CrO4)1/3=6.710-5
17、moldm-3。,从Ksp角度来判别应是Ag2CrO4更难溶，实际上这是错误的，Ag2CrO4与AgCl属不同类型，而是s(Ag2CrO4)s(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶，所以在含同浓度Cl-、CrO42-的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，首先得到的是白色AgCl沉淀，继续加后才为砖红色Ag2CrO4(s)。通式：AmBn(s)而言，s(AmBn)=Ksp(AmBn)/mmnn 1/(m+n)如：s(AgCl)=Ksp(AgCl)/1 s(Mg(OH)2)=Ksp(Mg(OH)2)/4 1/3,一、沉淀的生成和溶解，溶度积规则,1、溶度积规则：AmBn(s)=mAn+nBm
18、-；Q(AmBn)=c(An+)mc(Bm-)n Ksp(AmBn)=c(An+)eqmc(Bm-)eqn根据G=2.303RTlgQ/Ksp，当Q Ksp时，有沉淀生成，过饱和溶液；当Q=Ksp时，处于平衡，饱和溶液；当Q Ksp时，无沉淀生成（原有沉淀溶解），未饱和溶液。这就是判断溶液有否沉淀生成的溶度积规则。,例：在50 cm3 0.01 moldm-3的MgCl2溶液中，若加入50 cm3 0.1moldm-3 NH3H2O，问有无Mg(OH)2沉淀生成？若是加入50 cm3 0.1 moldm-3(NH3H2O+NH4Cl)混合液，此时情况又如何？（Kb=1.810-5，Ksp(Mg
19、(OH)2)=1.810-11）,解：利用溶度积规则 Q c(Mg2+)和c(OH-)A、c(Mg2+)=0.0150/100=5.010-3 moldm-3 c(NH3H2O)=5.010-2 moldm-3 c2(OH-)=0.05Kb=9.010-7，Q=c(Mg2+)c2(OH-)=4.510-9 Ksp(Mg(OH)2)，故此时有沉淀生成；B、c(Mg2+)=0.005 moldm-3c(NH3H2O)=c(NH4+)=0.05 moldm-3Kb=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)Q=c(Mg2+)c2(OH-)=1.610-12 Ksp(Mg(OH)2)此时无
20、Mg(OH)2沉淀生成。,二、同离子效应,在难溶电解质中加入含有与难溶电解质共同离子的可溶强电解质而使该难溶电解质的溶解度降低的现象也叫同离子效应。例如：在25时，求Ag2CrO4(s)分别在纯水、0.01 moldm-3 K2CrO4、0.01 moldm-3 AgNO3溶液中的溶解度？（已知Ksp(Ag2CrO4)=1.210-12）,解：设Ag2CrO4(s)的溶解度分别为s1、s2、s3，Ksp(Ag2CrO4)=(2s1)2s1=(2s2)2(0.01+s2)=(0.01+2s3)2s3，s1=6.710-5 moldm-3、s2=5.010-6 moldm-3、s3=1.110-1
21、0 moldm-3，s1 s2 s3，说明由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了，且对于A2B型难溶电解质在A+中的溶解度小于同浓度中的B2-，即A+离子对A2B的溶解度影响大于B2-。,三、分步沉淀与沉淀转化,在含有多种离子的溶液中，当加入某种沉淀剂时，可能会产生几种沉淀，或是同时沉淀或是先后沉淀，而先后沉淀的现象就称为分步沉淀或分级沉淀。实践表明：离子积首先超过其溶度积常数（K）者先析出沉淀。例：在含有0.01 moldm-3 I-和0.01 moldm-3 Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI(s)(Ksp=8.310-17)，然后才会析出白色沉淀AgCl(
22、s)(Ksp=1.810-10)。这原因何在？,解：要生成AgI和AgCl沉淀，其所需的最低Ag+浓度c min(Ag+)分别为多少呢？（假定加入AgNO3溶液所引起的体积变化可忽略不计）cmin(Ag+)AgI=Ksp（AgI）/c(I-)=8.310-15 moldm-3 cmin(Ag+)AgCl=Ksp（AgCl）/c(Cl-)=1.810-8 moldm-3 AgI先沉淀并且只有当溶液中的c(Ag+)达到1.810-8 moldm-3时，AgCl才开始沉淀。故：当AgCl刚好沉淀时，溶液中残留的I-浓度为：c(I-)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=4.810-9 moldm-3 1
23、0-5 moldm-3，这表明在AgCl要沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全，也说明了I-、Cl-可利用加入Ag+产生分步沉淀而达到完全分离。,3、沉淀的化学溶解,只要能降低多相离子平衡体系中的有关离子浓度使Q Ksp，即能促使沉淀溶解。常用的方法有：1、酸碱溶解法：利用酸、碱与难溶电解质组分离子结合成弱电解质，从而降低了沉淀物在溶液中的离子浓度，促使沉淀物溶解的方法。难溶的氢氧化物：A、碱性氢氧化物，如Mn(OH)2、Mg(OH)2、Fe(OH)3等，加入H+后使J Ksp，碱性氢氧化物沉淀能不断溶解。,溶解程度的定性判断：Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2+2H2O；K=?，利用多重平衡规
24、则，K=Ksp(Mg(OH)2)/Kw2=1.8107很大，故Mg(OH)2(s)易溶于酸。B、两性氢氧化物：由于存在酸式和碱式两种溶解平衡，所以既溶于酸又溶于碱。如Al(OH)3(s)+3H+=Al3+3H2O；K=Ksp,b/Kw3=1.3109 107，Al(OH)3(s)+OH-=AlO2-+2H2O；K=Ksp,a/Kw2=4.01015 107，故两者均可溶解完全。,难溶弱酸盐（一般有CO32-、S2-、SO32-、CrO42-等），综上：A、可采用酸碱溶解的物质有：难溶氢氧化物（碱性与两性）、弱酸盐、氧化物（酸性、碱性或两性）、弱碱盐(Na(NH4)2Co(NO2)6)等。部分氢
25、氧化物也可溶于NH4Cl中，如Mg(OH)2、Mn(OH)2；B、定型判断的依据，可用多重平衡规则求出总反应的K；C、溶解机理：加入H+or OH-形成H2O、弱酸、碱等弱电解质，使J Ksp而溶解。,2、配位溶解法：使沉淀物离子形成稳定的配离子，从而降低沉淀物离子浓度而促使沉淀溶解的方法。如AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-，使c(Ag+)，即J Ksp(AgBr)，而使AgBr(s)溶解，但其在NH3H2O中则溶解甚少，何因呢？同样亦可用K来判断。由此可获得在一般情况下的Ag反应序：Ag+AgCl(s)（白）Ag(NH3)2+AgBr(s)（淡黄）Ag(S2O3
26、)23-AgI(s)（黄）Ag(CN)2-Ag2S(s)（黑）Ag+；,此只是一般情况下，具体要以定量判断为依据。如AgCl(s)在标态下不溶于NH3H2O，AgBr(s)也能部分溶于浓氨水(K=KspK稳=5.010-131.12107=5.610-6)，AgI(s)也可溶于饱和Na2S2O3中。,3、沉淀转化溶解法：将沉淀物转变为另一种沉淀物，然后再设法将其溶解的方法。如为了除去锅垢（CaSO4，紧密不溶酸、碱、水），即可借助于Na2CO3使CaSO4转化为CaCO3（疏松，可溶于酸）。CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-；K=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3
27、)=9.110-6/2.810-9=3.3103，只要Q K，即可实现上反应的转化，使大部分CaSO4转化为CaCO3，然后用510%的HCl冲洗即可。,问：Ag2CrO4(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-，在标态下的反应方向如何？(Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12、Ksp(AgCl)=1.810-10)；K=Ksp(Ag2CrO4)/K2sp(AgCl)=3.4107 107上反应方向向右，现象是由砖红色白色。与前面所讲的AgCl先于Ag2CrO4沉淀是一致的。,4、氧化还原溶解法：借助于氧化还原反应减少沉淀物的离子浓度，从而使其溶解的方法（前提是难溶物具有特征的氧化
28、性或还原性）。如3PbS(s)+8H+2NO3-(稀)3Pb2+3S+2NO+4H2O，由于S2-S，c(S2-)显著，使Q=c(Pb2+)c(S2-)Ksp(PbS)=8.010-28，故此PbS沉淀被溶解。,5、复合溶解法：在反应中包含以上两种或多种作用而减少沉淀物的离子浓度使其溶解的方法。如3HgS(s)+12HCl+2HNO3 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O。,例：已知H3PO4的解离常数，计算0.1 moldm-3 H3PO4中各微粒浓度及pH值。解：依题意有：Ka1=c(H+)/cc(H2PO4-)/c/c(H3PO4)/c=7.5210-3、Ka2=c(H+)/cc(H
29、PO42-)/c/c(H2PO4-)/c=6.2310-8、Ka3=c(H+)/c c(PO4-)/c/c(HPO42-)/c=2.210-13；,在考虑第一步解离时可忽略后面的解离和水的解离。0.1/(7.5210-3)105，在考虑第二步解离时，也可忽略第三级解离和水的解离。c(HPO42-)=Ka2=6.2310-8 moldm-3，c(PO43-)=Ka2 Ka2/c(H+)=6.010-19 moldm-3，c(H3PO4)=0.076 moldm-3，c(OH-)=4.010-13 moldm-3，pH=1.6；,解法二：（解联立方程组）设c(PO43-)=z、c(HPO42-)=y（第二步解离）、c(H2PO4-)=x（第一步解离），Ka3=(x+y+z)z/(y-z)=xz/y、Ka2=(x+y+z)(y-z)/(x-y)=xy/x=y、Ka1=(x+y+z)(x-y)/(c-x)=xx/(c-x)，以下同上。答：该体系的微粒有：H3PO4、H2PO4-、H+、HPO42-、PO43-、OH-、H2O。,
