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1、第三章 电解质溶液与离子平衡,弱电解质的解离平衡,难溶强电解质在水中的沉淀溶解平衡,电解质,酸、碱、盐,强电解质,弱电解质,如强酸、强碱,如弱酸、弱碱,3.1 强电解质溶液理论,解离度,理论上，强电解质的=1，而弱电解质的1,解离度 1 称为表观解离度,一、离子相互作用理论,2.“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由,1.强电解质在水中完全解离,Debye和Hkel,1.活度（）：离子的有效浓度,2.活度因子 一般 1,当 c 0 时（溶液极稀）1,=c,c 理论浓度 活度因子,二、活度和活度因子,单位为1,通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的 均视为1。,3.2 酸碱质子理论
2、,酸碱电离理论,Arrhenius,凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱（base）,凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸（acid）,酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应。,主要内容：,电离理论的局限性：,把酸和碱局限于水溶液,HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl,许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性,NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性,把碱限定为氢氧化物,氨水呈碱性,NH4OH,凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱,1、酸碱的定义,一、酸碱质子理论,Bronsted和Lowry,像H2O、HPO42-等物质
3、，既可以给出质子，表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这类物质叫做两性物质。,HCl Cl-+H+HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+H3O+H2O+H+H2O OH-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+Al(H2O)63+Al(H2O)5OH2+H+,+H+,酸,碱,酸碱半反应,其中只能做酸而不能做碱的是；只能做碱而不能做酸的是；两性物质是。,根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：,Ac-、HCO3-、CO32-、H2O、NO3-、H3O+、H2S、H2PO4-,Ac-、CO32-、NO3-,H3O+、H2S,HCO3-、H2O、H2PO4-,2、质子理论
4、的特点,扩大了传统酸碱的范围，有了分子酸碱，也有了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。,分子酸：HCl、HAc、H2O 分子碱：NH3、H2O正离子酸：H3O+、NH4+、Al(H2O)63+正离子碱：Al(H2O)5OH2+负离子酸：H2PO4-、HPO42-负离子碱：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-,NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱,（A、D、F）,例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A.H3PO4H2PO4-B.H3PO4HPO42-C.H3PO4PO43-D.H2PO4-HPO42-E.H2PO4-PO43-F.HPO42-PO43-,酸碱具有共轭关系,酸和碱之间只相差一
5、个质子的关系称为共轭关系，其相应的酸碱对称为共轭酸碱对 HA-A-。,二、酸碱反应的实质,酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。,酸1 碱2 酸2 碱1,整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。,质子理论扩大了酸碱反应的范围,酸1 碱2 酸2 碱1,三、酸碱强度,酸碱反应的通式：,酸碱反应的方向，总是较强的酸和较强的碱作用，向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,酸碱的本性,溶剂的性质,拉平效应和区分效应,3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,一、水的质子自递作用和溶液的pH,H+OH-=K H2O=Kw（水的离子积常
6、数）,298K时纯水或稀水溶液中，其H+OH-=Kw=1.010-14,溶液的酸碱性,pH=lgH+,pOH=lgOH-,酸度用H+表示,碱度用OH-表示,pH值（H+的负对数值）,pH+pOH=(lgH+lgOH-)=lg(H+OH-)=14,7,中性,酸性,碱性,Ka 越大，酸性越强,Kb 越大，碱性越强,二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡,1、质子转移平衡及平衡常数,HB H+B-,一元弱酸,酸常数,一元弱碱,碱常数,pKa=lgKa pKb=lgKb,pKa越大lgKa越大Ka越小说明酸性越弱pKb越大lgKb越大Kb越小说明碱性越弱,书P270附录II,如何计算离子酸、碱的pKa或pK
7、b呢？,我们以Ac-的Kb的求算为例：,共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,pKa+pKb=pKw=14,若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。,Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。,计算NH4+与Ac-的pKa与pKb。,pKa=pKb=9.25,2、质子转移平衡的移动,稀释定律,HA H+A-,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c-c c c,弱酸属于弱电解质，一般0.05，11,Kac2,，但H+,同离子效应,HAc+H2O H3O+Ac-,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。,书P31例3-3,
8、（一）一元弱酸溶液,三、酸碱溶液pH计算,HA+H2O H3O+A-,H2O+H2O H3O+OH-,当caKa20Kw时，水的解离平衡可以忽略,只考虑酸的解离,HA H+A-,H+2+KaH+Kac=0,HA H+A-,初始浓度 c 0 0,平衡浓度 c-H+H+H+,近似公式,当ca/Ka 400时，可进一步简化,此时平衡中H+c，则有HA=cH+c,最简式,（二）一元弱碱溶液,cbKb20Kw,cb/Kb 400,求0.1M HAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。,HAc的Ka=1.7610-5，NH3的Kb=1.7710-5,解：,pH=lg1.3310-3=2.88,ca
9、/Ka=0.1/1.7610-5400,NH3的pH=11.12,HAc,NH4+,NH4Cl的pH=5.13,NaAc的pH=8.87,【例2】计算1.3410-4 molL-1丙酸溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。,解：,3.6710-5(molL-1),pH4.44,3.4 沉淀-溶解平衡,AgCl、CaCO3、PbS,难溶强电解质,一、溶度积,AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）,溶解,沉淀,Ksp=Ag+Cl-,Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。,Ksp=An+m Bm-n,AB型,(BaSO4)
10、,Ksp=A+B-,不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式,AB2型,(PbI2),Ksp=A2+B-2,A2B型,(Ag2CrO4),Ksp=A+2B2-,AmBn型,溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。,溶度积的特点：,Ksp反映了难溶强电解质的溶解能力，Ksp越小，越难溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。,上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。,公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。,二、溶度积和溶解度的关系,饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，符号S，单位molL-1。,1、摩尔溶解度定义,298K时，s（AgC
11、l）=1.2510-5 molL-1,2、溶度积和溶解度的相互换算,Ksp和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小,例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的溶度积Ksp,AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）,S S,Ksp=Ag+Cl-=S2,Ksp=A+B+=SS=S2,AB型 AB（s）A+B-,例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S。,Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）,2S S,Ksp=Ag+2CrO42-=（2S）2S=4 S3,A2B（AB2）型 A2B（s）2A+B2-,Ksp=A+2B2-=（2S）2S=4S3,例：比
12、较AgCl，AgBr，AgI的S的大小,能否直接由Ksp来比较出S的大小？,Ksp(AgCl)=1.5610-10 Ksp(AgBr)=7.7 10-13 Ksp(AgI)=1.5 10-16,Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)Ksp(AgI),S(AgCl)S(AgBr)S(AgI),例：比较AgCl和Ag2CrO4 的S 的大小。,Ksp（AgCl）=1.5610-10 Ksp（Ag2CrO4）=9.010-12,Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）,S（AgCl）S（Ag2CrO4）,相同类型，Ksp,S.不同类型,不能用Ksp判断S 的大小.,结论,c 任意浓度,2溶度积规则,
13、IP=Ksp 饱和溶液 平衡状态 IP Ksp 过饱和溶液 平衡 沉淀析出,1离子积IP,三、溶度积规则,IP=cm(An+)cn(Bm-),对于难溶强电解质AmBn,四、沉淀的生成,条件是IPKsp,（1）加入过量沉淀剂,（2）控制溶液的pH值,例：已知KspM(OH)2=1.010-10，把0.01 mol的MCl2固体加入1LpH=11的溶液中，试通过计算说明有无M(OH)2沉淀生成。,解：c(M2+)=0.01 molL-1c(OH-)=Kw/c(H+)=1.010-3 molL-1IP=c(M2+)c2(OH-)=0.01(1.010-3)2=1.010-8IPKsp，因此溶液中有沉
14、淀生成。,（3）同离子效应,例：已知在293.15K时AgCl的Ksp=1.5610-10，试计算在0.1molL-1NaCl溶液中AgCl的溶解度，并和AgCl在水中的溶解度作比较。,AgCl在水中的溶解度s为：,（molL-1）,AgCl在0.1molL-1NaCl溶液中的溶解度s为：,AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）,s s+0.10.1,Ksp=s0.1=1.5610-10,s=1.5610-9（molL-1）,例：计算298K时PbI2在0.1molL-1KI溶液中的溶解度，并和在纯水中的溶解度作比较。已知298K时PbI2的Ksp=1.410-8。,PbI2在纯水中的溶
15、解度s为：,（molL-1）,PbI2在0.1molL-1KI溶液中的溶解度s为：,PbI2（s）Pb2+（aq）+2I-（aq）,s 2s+0.10.1,Ksp=s0.12=1.410-8,s=1.410-6（molL-1）,在难溶强电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质，使得难溶强电解质的溶解度降低，这种现象就是沉淀溶解平衡中的同离子效应。,沉淀溶解平衡在医学中的应用,BaSO4，俗称钡餐,Ksp=1.0710-10,尿结石的形成,IP=c(Ca2+)c(C2O42-)Ksp(CaC2O4),龋齿的产生,Ca10(OH)2(PO4)6羟磷灰石,含氟牙膏,氟磷灰石,本章习题：P44 2，4，10,
