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1、3-2 原子的电负性（atom electronegative),一、电离能（ionization energy）,二、亲和能(affinity energy),三、原子的电负性（atom electronegative),3-2 原子的电负性（atom electronegative),一、电离能（ionization energy）：使原子失去一个电子所必需的能量称为原子的电离能（ionization energy）。从原子中移去第一个电子所需要的能量称为第一电离能。从1价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。第二电离能一定大于第一电离能。下表是两个周期原子的第一电离能实验值。,电
2、离能（单位：eV）,在一个周期内从左到右，电离能不断增加。电离能的大小可用来度量原子对价电子的束缚强弱。,First ionization energies as a function of atomic number,C原子的电离能(eV)I1:11.260I2:24.383I3:47.887I4:64.492I5:392.077I6:489.981,二、亲和能(affinity energy)：一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量，称为亲和能（affinity energy）。亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。第一次电离过程是中性原子失去一个电子变成1价的离子，其逆过程是1价
3、离子获得一个电子称为中性原子。下表是部分原子的亲和能。电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。,电子亲和能（单位：kJ/mol）,三、原子的负电性（atom electronegative),1 原子负电性的概念：原子负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量，综合表示原子对电子束缚能力的强弱。原子的负电性与它的价态有关，因此不是一个不变的原子性质，随着价态的不同，可以在一个范围内取值。比如二价锡离子和四价锡离子其负电性是不同的。2 原子负电性的定义：负电性有不同的定义方式，不同标度所得到的负电性数值是不同的，但具有基本上相同的变化趋势。而且负电性只有相对的数值，只能用来作定性估计。一般选定某原子
4、的负电性为一确定值，把其它原子的负电性与被选定原子的负电性作比较，所列出的负电性值便成为无量纲的数。,（1）穆力肯（Mulliken）负电性的定义：负电性0.18（电离能亲合能）能量的单位为电子伏。0.18的引入只是为了让Li（锂）的负电性为1，便于比较。,3 负电性的变化趋势：从表中可以看出原子的负电性有如下的变化趋势：（1）在同一周期内，负电性从左到右逐渐增强；（2）在同一族内，负电性从上到下逐渐减小；（3）周期表中越靠下，同一周期内负电性的差别越小。（4）泡林与穆力肯所定义的电负性相当接近。,元素的电负性,The values are from L.Pauling,The Nature
5、of the Chemical Bond,3rd edition,Cornell University,Ithaca,NY,1960,p.93,Summaryionization energy and affinity energyatom electronegative(1)electronegative=0.18(ionization energy+affinity energy)(Mulliken definition)(2)(Pauling definition),如何排列？如何结合？内聚能：自由原子能量-晶体能量晶体结合主要考虑：外层价电子与离子实5种键合离子共价金属范德瓦尔氢键,3
6、-3 离子性结合(ionic binding),离子晶体(Ionic crystal)离子性结合（Ionic binding）离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding)离子晶体的特点(characteristics of ionic crystal)离子晶体的结合能(binding energy of ionic crystal),一、离子晶体(Ionic crystal):靠离子性结合的晶体称为离子晶体(Ionic crystal)或极性晶体。,二、离子性结合（ionic binding）当电离能（ionization energy）较小的金属原子与
7、电子亲合能(Electron affinity)较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力（泡利原理所致），当两种作用相抵时，达到平衡。离子键（ionic bond）：异性离子间的互作用力称为离子键。,三、离子性结合的特点(characteristics of Ionic binding),（1）离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和卤
8、族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物，如NaCl，CsCl等等。（2）离子晶体中正、负离子是相间排列的，这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。（3）由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。如氯化钠晶体为套构的面心立方格子，配位数为6，氯化铯为套构的简立方格子，配位数为8。,离子性结合简单图像：库仑作用+泡利不相容原理,泡利排斥能:由于泡利不相容原理，两个同样量子态的电子接近时，必须有电子到更高的能级。,形式：B exp(-r/r0）or B/rn,前者较好，后者易处理,离子近似为球对称，
9、点电荷之间的库仑能+泡利排斥能,四、离子晶体的特点(characteristics of ionic crystal),（1）离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，约为800千焦耳摩尔左右，这导致了离子晶体熔点高、硬度大、膨胀系数小。（2）由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。（3）离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。,五、离子晶体的结合能(binding energy of ionic crysta
10、l),1 库仑能与马德龙常数(Conlomb energy and Madelung constant)以 NaCl 晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为,（1）,而且容易验证负离子格点：n1+n2+n3=奇数；正离子格点：n1+n2+n3=偶数；,一对离子或一个原胞的能量为（1）式的两倍(一个原胞中包含两个离子，一个钠离子、一个氯离子),（2）,其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负值，写为，称为马德龙常数（Madelung constant）。,2 排斥能(repuls
11、ive energy),当近邻离子的电子云有明显的重叠时,两离子之间会有排斥作用,称为重叠排斥能。其表述形式：,指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。,在NaCl晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平均排斥能为 6b/rn（4）每个离子有6个相距为r的离子,常见离子晶格的马德龙常数如下：NaCl结构 1.748；ZnS结构 1.638；CsCl结构 1.763；CaF2结构=5.039.,3 系统的内能(systemic internal energy),对包含N个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以表示为,（5）,NaCl 每个原胞的体积
12、为2r3，所以 V2Nr3（7）,4 由内能函数可以确定晶体的某些物理常数(some physics constants of crystal deviating from the internal energy),由极值条件可以确定确定晶格常数,体弹性模量,对于平衡晶体,由离子晶体的内能的表达式及极值条件，得离子晶体的平衡条件为,其中 r0 为平衡时的近邻距离。,由上面的平衡条件，体弹性模量可化简为 利用平衡条件和系统的内能公式，结合能可以写成 所以，根据已确定的n 可以计算结合能。,应力 p=-dU/dV0能量极值点决定平衡时晶格常数结合能=-U(平衡位置)弹性模量 K=dp/(-dV/V
13、)=V(d2U/dV2)V0,能量降低(结合能）=7.9-5.4+3.6=6.1eV,Summary ionic binding Ionic crystal Ionic binding characteristics of Ionic binding characteristics of ionic crystal binding energy of ionic crystal,3-4 共价晶体(covalent crystal),共价晶体及其特点(covalent crystal and its characteristics)共价结合和共价键(covalent binding and co
14、valent bond)成键态和反键态(bonding state and anti-bonding state)共价结合的特征(characteristics of covalent binding)轨道杂化(orbital hybridization)极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond）电离度(degree of ionization),一、共价晶体及其特点(covalent crystal and its characteristics)共价结合的晶体称为共价晶体(Covalent crystal）或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点
15、是：熔点高，硬度高，低温导电性差。,二、共价结合和共价键(covalent binding and covalent bond)对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合（Covalent binding）。能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键（Covalent bond）,三、成键态和反键态(bonding state and anti-bonding state),假设原子A 与原子B 是互为邻近的一对原子。当它们是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用A、B
16、表示，即,其中，VA、VB 为作用在电子的库仑势。当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电子为两个原子共有，哈密顿量为,其中脚标1、2分别表示两个电子。,采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用V12，则哈密顿量可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数,设原子A和原子B是同一种原子，两原子完全等价，则有 AB0，且波函数可以写成,通常称为成键态（bonding state），为反键态（anti-bonding state）。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两原子核之间的电子云减小。,C、C为归一化常数。,由量子力学可知,两种分子轨道的能量是有区别的。其中,成键
17、态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键(covalent bond)。反键态：能量高于原子能级。,氢分子的能量与氢原子间距的关系,左图中，E1随r 的减小单调地增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。E2在r 1.518a0处有一极小值,原子的间距大于此值时两原子互相吸引,小于此值时两原子排斥.这正是两原子构成稳定结构的条件.E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能.,四、共价结合的特征(characteristics of cova
18、lent binding),共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性。饱和性(saturation character)：指一个原子只能形成一定数目的共价键。,按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键的饱和性。共价键的数目符合所谓的8N定则，N指价电子数。,8N定则：共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个ns轨道和3个np轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态
19、，因此等于8N。,方向性(direction character)：指原子只在特定的方向上形成共价键。当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。因此，两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有方向性的物理本质。,五、轨道杂化(hybrid orbit),为了解释金刚石中具有4个同等的共价键，1931年泡林（Pauling）和斯莱特（Slater）提出了杂化轨道理论。碳原子有4个价电子，它们分别对应,量子态，在构成共价键时，它们组成了4个新的量子态,
20、碳原子的杂化轨道,4个电子分别占据一个新轨道，在四面体顶角方向形成四个共价键，这就是所谓的轨道杂化，也称为sp3杂化(sp3 hybrid)。,杂化轨道需要一定的能量，但杂化后成键数目增多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。,实际上，碳原子有6个电子，基态1s和2s填充了4个电子，余下的2个填充在2p态，这时只有两个未配对的电子；要形成4个共价键，则要把2s态的两个电子波函数与2p态的电子波函数组成4个新的电子状态，使这四个电子都成为未配对的电子，可以形成共价键。,碳原子的基态和激发态,六、极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond
21、）,非极性键：当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，成键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处出现的几率（概率）相同。因此两个原子间不会有偶极矩产生，称之为非极性键。,极性键：当不同元素的原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性不相同，它们对电子的吸引力不相同，成键后的配对电子密度偏向电负性大的原子一边，电子在电负性比较大的原子一方有比较大的出现概率。这种共价键常伴有电偶极矩的出现，称为极性键（polarity bond）。,七、电离度(ionizability),在这种情况下，A原子和B原子之间所形成的共价键包含有离子键的成分。从分
22、子轨道法的观点，这反映在组合波函数中的1，从而电子在A、B原子上的几率PA、PB不再相同，分别为,共价结合中离子性的成分可以用电离度（ionicity）f i来描述：,这种定义方式是卡尔森（Coulson）给出的，其中PA、PB分别表示电子在原子A和原子B上的几率。显然，对于完全共价结合（1），fi0；对于完全离子结合（0），fi1。当结合性质为部分离子、部分共价时，fi介于0与1之间，fi数值越大，表明离子性越强。另外，还有泡林（Pauling）和菲利浦（Phillips）定义方式。,Summarycovalent bindingcovalent crystal and its characteristicscovalent binding and covalent bondbonding state and anti-bonding statecharacteristics of covalent bindingorbital hybridization degree of ionization,
