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1、第15章 相变动力学,形核动力学 片状新相侧面长大 球状新相长大 第二相粒子粗化 溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响,形核动力学,均匀形核,由于新相的形成而引起自由能的变化G为,如用原子数n代替r，,gV和gE分别为一个原子由 相转移到 相时降低的体积自由焓和增加的弹性应变能，为与 相表面积A有关的新相形状因子，即,这样，与临界晶核半径r*相对应的临界形核功为,同样，与临界晶核原子数n*相对应的临界形核功可表示如下,单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数称为形核率，通常以I表示。设0Gn为标准态时在母相中形成一个包含n个原子的新相核胚时自由焓的变化；N为单位体积母相的原子数，则在平衡状态
2、下原子数为n的核胚的浓度Cn为,与新相核胚界面紧邻的母相原子数S、母相原子的振动频率、母相原子跳向新相核胚的几率f以及跳向新相核胚的母相原子又因弹性碰撞而跳回母相的几率P等成正比。此外在跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒，因此还应与成正比。由此可以得出,0Gn随n的变化而变化，故Cn也随n而变。当n=n*时0Gn达最大值，n*为临界晶核所含的原子数，对应于临界晶核尺寸r*。即当nn*时核胚也是不稳定的，一旦形成，会成为晶核而不断长大直至成为晶粒。临界核胚的平衡浓度Cn*为,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为，则形核率I应为,非均匀形核,设由于缺陷的消失而提供的能量为GD，,固溶体一般都
3、是多晶体，两相邻晶粒间的交接面称为晶界。按相邻晶界晶体取向的不同，晶界可分为大角度晶界和小角度晶界。这里以大角度晶界为例进行讨论。,界面形核,/界面与两个/界面处于平衡，有,设新形成的/界面面积为A，由于 相晶核的形成而消失的/界面的面积为A。则有,利用,得,其中,令,有,界棱形核,依照界面形核的处理方法可得,可见，在界棱形核与界面形核一样，不改变临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与 有关,界偶形核,四个相邻的晶粒中，每三个晶粒之间有一条界棱，四根界棱相交形成一个界偶。在界偶处可以形成由四个半径为r的球面组成的粽子形 晶核，接触角为。这样有,可见，在界偶形核与界棱形核和界面形核一样，不改变
4、临界晶核半径，但是临界形核功下降，其值与 有关。,晶体长大,设A、B两组元形成如图所示的共晶相图。成分为C0的 固溶体在温度T将析出成分为C 的 相，在界面处与 相平衡的 相的成分将由C0降为C。设 沿/界面呈片状析出然后向晶内长大。如/界面为非共格界面，长大受B原子在 相中扩散控制。其中浓度C是指单位体积中B组元的质量或摩尔数，单位g/cm3或mol/cm3。,片状新相侧向长大示意图,片状新相侧面长大,取单位面积界面，设该界面在d 时间内向前沿x轴推进dl，则新相 增加的体积为dl，新增的 相所需的B组元的量dm1，为,相长大所需的B原子由B原子在 相中扩散提供。根据菲克第一定律，设界面处
5、相中的B原子浓度梯度为dC/dx，B原子在 相中扩散系数为D，则扩散到单位面积界面的B组元的量dm2为,因为,所以,在 相内部，B组元的浓度沿曲线变化。为使问题简化，可近似用一直线代替曲线，,因浓度单位为g/cm3或mol/cm3，且 相为垂直于纸面的薄片，并沿垂直于薄片的x方向长大，因此x轴上的距离可以代表体积大小，浓度C与长度x的乘积即代表溶质的量，单位为g或mol，即图(b)的面积A1和A2代表溶质（组元B）的量。图中面积A1相当于新形成的 相所增加的B组元的量，面积A2相当于由于 相的形成在剩余的 相中失去的组元B的量。这两块面积应相等，即,如CC0，CC，且C C0，则C-C C-C
6、0,片状新相端面长大,考虑界面曲率，对片状新相长大公式进行修正,因为C(r)随r减小而增大，当C(r)增大到与C0相等时，v将为零，即停止生长，此时的r被称为临界半径rC。,当k/r和k/rC很小时，有,与时间无关,设C-C=常数，取dv/dr=0，可得r=rC时，v达到最大值vmax，即,为辛纳-希拉特(Zener-Hillert)方程,球状新相长大,设球状新相 的半径为r1，成分为C。母相 原始成分为C0，/界面处 相成分为C。如图所示，C0C，出现浓度梯度，使溶质原子由四周向球状新相扩散，使新相不断长大。如以新相中心为圆心，贫化区半径为r2。当母相过饱和度C0-C 不大时，可以将向圆心的
7、径向扩散看成稳态扩散，则通过不同半径r的球面的扩散量为一常数，即,设D为常数，积分可得,r1相对于r2很小，r2-r1 r2,设在d 时间内，相半径增加dr，需要溶质原子的量dm2为,设自过饱和的 固溶体中析出颗粒状 相。相总量不多，因此颗粒间的平均距离d远大于 相颗粒半径r。又因为各颗粒形核时间不同，所以颗粒大小也不相等。,第二相粒子粗化,设有两个半径不等的相邻的 相颗粒（如图），半径分别为r1和r2，且r1r2。由Gibbs-Thomson方程可知，固溶体溶解度与 相的半径r有关。两者之间的关系为,若,在 相中分布着大小不等的颗粒状 相，相邻 相颗粒之间的距离远大于 相颗粒半径。设 相颗粒
8、的平均半径为，则 相的平均浓度为。现从中任取一个半径为r的 颗粒，以其中心为原点建立球坐标系。虽然由于该 颗粒周围的 颗粒的半径各不相同，即 相各处成分不相同，但一般来说，在远离所选定的颗粒的地方，相成分应为。可以认为，所选颗粒的半径r大于，颗粒将长大；半径小于 的颗粒将缩小。现以该球坐标系原点为中心，以R为半径作球，在此球面上，相中B原子扩散通量为,格林武德模型,假定通过球面的B原子全部用于处于球心的 颗粒的长大，颗粒在d 时间内半径增加dr,dr/d,因C 很大，C(r)很小，且随着r的增大，C 和C(r)之差变化不大，因此可将C-C(r)视为常数。这样上式给出了dr/d与r的关系，如图所
9、示。,由图可知，r=2 时dr/d最大，,溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响,溶质拖曳,由于溶质原子与晶界或相界面的交互作用而使晶界或相界面的迁移发生困难的现象称为溶质拖曳。当溶质浓度较低，推动界面移动的驱动力P值大时，界面有可能挣脱吸附在界面的溶质原子，因此不存在拖曳效应。但是杂质浓度高而驱动力P小时，将有拖曳效应作用于界面，使界面移动困难。界面移动速度仍与驱动力P成正比，与界面吸附的溶质原子数成反比。,异相粒子的钉扎,当相界面上存在有其它相的粒子时，这些粒子将对界面起钉扎作用，阻止界面移动。这是因为界面移出异相粒子时界面将增大。奥氏体分解式的相界面沉淀就属于这种情况。为摆脱异相粒子的
10、钉扎，可以通过弓出机制，也可以通过台阶机制。,下图是弓出机制示意图。设在/界面上存在异相粒子（图(a)）。如/界面向前平移，在脱离异相粒子的同时，/界面面积将增加从而也使界面能增大，因而使界面平移变得困难。为了克服这一困难 相可以通过/界面向前弓出的方式长大（图(b)），直至成半球形（图(c)）。此后脱离异相粒子，收缩为平直界面（图(d)）。但应指出，/界面弓出时同样也使/界面面积增加。,弓出机制,设异相粒子呈正方形均匀分布在/界面上。两相邻粒子之间的距离为2a，/界面呈球面弓出，弓出高度为h。则球面面积AS及弓出部分的体积VS为,a取决于异相粒子分布密度，分布密度越大，a越小。现设a为常数，
11、则G为弓出高度h的函数。弓出开始时，不论a大小，G均下降，因此弓出可以发生。进一步弓出时，G的变化与a的大小有关。当a达到某一临界值aC时，随着界面弓出，h增大，G不断下降，但下降速度不断降低，当h=aC时，即弓出部分呈半圆球时，G下降速度降为零。即dG/dh=0。aaC时，同时弓出高度h超过a后，随h增加，G仍继续下降。所以，只要aaC，/界面就可以不断弓出直至超过半球形，脱离异相粒子。若aaC，则在弓出高度h未达到a时，即弓出部分未达到半球形时，G已开始上升，因此弓出不能继续进行。只能停止在-h曲线的最低点，此时/界面被异相粒子钉扎住，界面不能移动。,临界值aC的求解如下：使dG/dh=0
12、并取h=a，则,相转变动力学,约森-梅耳方程,设形核率I及线生长速度v与时间 无关，在恒温转变过程中均为常数，另设新相为球形。在时间i 时形成的晶核长大到 时的体积V为,仅当独立形成的核在长大过程中不与其它新相晶粒发生重叠时才能成立。,又设时间为 时已形成新相体积分数为f，则在d 时间内形成新相晶核数dn为,其中，dn为真实晶核数，Id为假想晶核数，Ifd 为虚拟晶核数。,若不考虑相邻新相重叠，也不扣除虚拟晶核数，则转变所得新相体积分数fex为,fex称为扩张体积,显然上式仅适于转变初期，因为此时f很小，虚拟晶核数可以忽略不计，相邻新相晶粒也不大可能相遇而发生重叠(图15-17)。因此fexf
13、。但随着时间延长，虚拟晶核数增多，不可忽略不计。某些相邻新相晶粒可能已发生重叠，此时有fexf。,为求f，可作如下考虑，任选一小区域，从统计角度看，该小区域落入为转变区域的分数应等于未转变部分的分数(1f)。如转变在该小区域发生，转变的结果将使f增为f+df；fex增为fex+dfex。显然df应正比于(1f)而dfex与f无关，因此有,积分,著名的约森-梅耳（Johson-Mehl）方程,约森-梅耳方程仅适于形核率I和线生长速度v为常数的扩散型相变过程，对于均匀形核，其形核率为常数；对于界面控制长大过程，其长大的线生长速度也为常数。约森-梅耳方程可直接使用。,阿佛拉米方程,当形核率和线生长速
14、度不为常数，而是随时间而变化时，如以扩散速度控制的长大，约森-梅耳方程就不能直接使用，而应进行如下的修正,上式为阿佛拉米（Avrami）方程。其中，系数b和n取决于I与v。,凯恩（Cahn）讨论了晶体形核，其中包括界面、界棱以及界偶形核时阿佛拉米方程的形式。指出如果母相晶粒不太小，晶界形核很快达到饱和，假定晶核形成后为恒速长大，即v为常数。形核的位置饱和后，转变过程仅由长大控制，由1降为零，此时阿佛拉米方程分别为,界面形核：,单位体积体系中界面面积,界棱形核：,界偶形核：,单位体积体系中界棱长度,单位体积体系中界偶数,母相晶粒直径为D,需要特别强调的是约森-梅耳方程和阿佛拉米方程仅适于扩散型转变的等温转变过程。,
