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1、表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。,一般地说，它是利用一种探测束如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。,部分表面分析设备的分析范围,为了使被研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的表面，表面分析过程往往是在真空或超高真空中进行的。目前，人们所广泛使用的很多表面分析设备都具有真空系统。薄膜制备设备往往涉及真空系统。,真空：低于一个大气压的气体状态。1643年，意大利物理学家托里拆利(E.Torricelli)首创著名的大气压实验，获得真
2、空。自然真空：气压随海拔高度增加而减小，存在于宇 宙空间。人为真空：用真空泵抽掉容器中的气体。,真空量度单位1标准大气压=760mmHg=760(Torr)1标准大气压=1.013x105 Pa1Torr=133.3Pa,真空单位Atmospheres(atm):Scale relative to our atmospheric pressure as 1 atmPascal(Pa):SI unit equal to N/m2mBar:Equal to 1x10-8 Pa.Torr or mmHg:Most commonly used pressure unit,based on mercur
3、y vacuum gauges.,真空区域的划分 目前尚无统一规定，常见的划分为：粗真空 低真空 高真空 超高真空 极高真空,真空的划分,Atmospheric:760 TorrLow Vacuum:1 to 1x10-3 TorrMedium Vacuum:1x10-3 to 1x10-5 TorrHigh Vacuum(HV):1x10-6 to 1x10-8 TorrUltra-High Vacuum(UHV):1x10-9 Torr,真空技术的应用 电子技术、航空航天技术、加速器、表面物理、微电子、材料科学、医学、化工、工农业生产、日常生活等各个领域。,真空的意义,Monolayer
4、Coverage TimeFor an ideal gas,the time needed for monolayer（单层）coverage is given by:tML 1019/ZAwhere ZA is impingement（冲击）rate.,真空的意义,Impingement Rate(Flux)For an ideal gas,the impingement rate is given by:ZA=v/4where,-the number density of gas molecules v-the mean velocity,真空的获得,Ultimate PressureLo
5、w Vacuum(Rough)PumpsRotary Vane PumpsSorption PumpsHigh Vacuum PumpsDiffusion PumpsTurbo Molecular PumpsUltra-High VacuumTurbo Molecular PumpsIon PumpsTitanium Sublimation Pumps,Oil/Oil-FreeOilRotary Vane PumpsDiffusion PumpsTurbo Molecular PumpsOil-FreeTurbo Molecular PumpsIon PumpsTitanium Sublima
6、tion Pumps,真空获得真空泵,1654年，德国物理学家葛利克发明了抽气泵，做了著名的马德堡半球试验。原理：当泵工作后，形成压差，p1 p2，实现了抽气。,真空泵的分类,气体传输泵:是一种能将气体不断地吸入并排出泵外 以达到抽气目的的真空泵，例如旋片 机械泵、油扩散泵、涡轮分子泵。气体捕集泵:是一种使气体分子短期或永久吸附、凝 结在泵内表面的真空泵，例如分子筛 吸附泵、鈦升华泵、溅射离子泵、低温 泵和吸气剂泵。,真空泵的主要参数,抽气速率:定义为在泵的进气口任意给定压强下，单位时间内流入泵内的气体体积 或表示为：其中，Q为单位时间内流入泵的气体量。泵的抽气速率S并不是常数，随P而变。,极
7、限压强(极限真空)最高工作压强工作压强范围（）泵能正常工作的压强范围几种常用真空泵的工作压强范围 旋片机械泵 吸附泵 扩散泵 涡轮分子泵 溅射离子泵 低温泵,几种常用真空泵的工作原理1.旋片机械泵,工作过程是：吸气压缩排气。定子浸在油中起润滑，密封和堵塞缝隙的作用。主要参量是：抽速和极限压强。由于极限压强较高，常用做前级泵(预抽泵)。,真空技术原理,真空的获得 机械泵,Gas enters the inlet port and is trapped between the rotor vanes and the pump body.The eccentrically mounted rotor
8、 compresses the gas and sweeps it toward the discharge port.When gas pressure exceeds atmospheric pressure,the exhaust valve opens and gas is expelled.Atmosphere to 10-3 torrRobust,inexpensiveOil lubricated,旋片式机械泵,2.油扩散泵,是：油蒸发喷射凝结，重复循环由于射流具有工作过程高流速(约200米/秒)、高密度、高分子量(300500)，故能有效地带走气体分子。扩散泵不能单独使用，一般采
9、用机械泵为前级泵，以满足出口压强(最大40Pa)，如果出口压强高于规定值，抽气作用就会停止。,水冷套；2.喷油嘴；3.导流管；4.泵壳；5.加热器,3.涡轮分子泵,工作过程是：高速旋转叶片(30000转/分)对气体分子施以定向动量压缩排气。优点：无油，洁净，启动快，制动快，可忍受大气冲击。缺点：由于高速旋转，不能在磁场中使用，否则会产生涡流，导致叶轮发热、变形等严重后果，对氢气等轻质气体抽速较小，价格昂贵。,1.动叶轮；2.泵壳；3.涡轮排；4.中频电动机；5.底座；6.出气口法兰；7.润滑油池；8.静叶轮；9.电机冷却水管.,真空技术原理,真空的获得 吸附泵,LN2 cooled molec
10、ular sieve with large surface areaAtm to 10-3 Torr(two units working alternately)Quickly becomes saturatedMust be baked at 200 C to remove adsorbed gasesSimple,inexpensive,oil-free,真空技术原理,真空的获得扩散泵,Momentum transfer to gas molecules through collision with directed jet of oil moleculesRequire cooling
11、water,backing pump10-3 to 10-7 Torr(to 10-9 Torr with LN2 cooling),AdvantagesRobustHigh pumping speed for relatively low cost.No vibration or noise.DisadvantagesOil as a pumping medium,high risk of back-streaming oil,cold traps requiredPotential for serious vacuum problems,真空技术原理,真空的获得 涡轮分子泵,Molecul
12、es mechanically pumped by collision with angled high speed turbine blades(rotor).Several rotor arranged in a series spinning at 30,000-60,000 rpm.Rotor tangential velocity is on the order of the average thermal velocity of molecules.Atmosphere to 10-10 TorrOil/grease/electromagnetic bearingsMost com
13、mon HV/UHV pump.,真空的获得 涡轮分子泵,AdvantagesCorrectly operated they do not back-stream oil into the vacuum system at any time.They can be started and stopped in a few minutes time.Disadvantage Turbo pump can be noisy and they induce vibration.Turbo pumps are expensive.,真空的获得 溅射离子泵,High voltage between an
14、ode and cathode(5 kV)Electrons are captured in anode and spiral due to the magnetic field(longer path-length).Gas molecules are ionized by collisions with electrons and are accelerated to cathode.Ions embedded in cathode material(titanium)and sputter titanium atoms from surface.Sputtered Ti atoms ac
15、t as getter for reactive gases.10-4 Torr to 10-11 Torr,真空的获得 溅射离子泵,AdvantagesClean,oil-free.No moving parts,no vibrations,quiet.Low power consumption and relatively long operating livesDisadvantage Do not pump noble gases well.Requires“regeneration”of Ti every 4-6 years.,真空的获得 钛升华泵,Heated Ti filamen
16、t evaporates Ti film onto cooled surface.Ti gathers reactive gases by reaction.Operate at 10-8-10-11 TorrInexpensive,reliablePeriodic operation-not primary pumping mechanism,真空的获得 真空中所适用的材料,Materials Considerations,Outgassing rates Producing“virtual”leaks Mechanical stability Temperature stability,C
17、onductivity Chemical inertness Weldability,真空的获得,Oxygen free high-purity copper(OFHC)Be-Cu alloyTantalum,Molybdenum,Tungsten Teflon(gassy)MACOR(machinable glass composite)Alumina Quartz,pyrex(gassy)mu-metal magnetic shielding(Co,Ni,Fe)Molybdenum disulfide(lubricant),Compatible Materials,Materials to
18、 be Avoided(high vapor pressures)Zn,Cd:especially be careful of fasteners,bolts Brass Certain soldersAny type of grease or oils,真空的获得,Common Vacuum ProblemsImproper cleaning or handling techniquesUsing incompatible materialsLeaksVirtual leaks,真空的获得,真空的获得,真空的获得,Pump DownTypically follows a well-defin
19、ed sequence according to the types of pumps on the vacuum systemFor UHV systems,typically requires a few hours to reach a medium vacuum after a vent to air,Bake OutHeat the chamber to temperatures between 100oC and 200oC for 1-2 days.Rapidly remove adsorbed gases from the chamber walls at high tempe
20、ratures in order to lower the outgassing rates at room temperature.Generally it takes another day to cool and recover base pressure.,真空的测量真空计1.绝对真空计,直接测量真空度的量具，如U型计、压缩真空计(麦克劳真空计)。,压缩型真空计测量范围：103 10-3 Pa,U型计测量范围：105 10 Pa,2.相对真空计,2.1 热偶真空计(热传导真空计、热偶规)测量范围：100 10-1 Pa 测量下限：热丝温度较高，气体分子热传导很小，热丝引线本身的热传导和
21、热辐射引起的热量减小占主导地位，这两部分与压强无关。,热电偶规管及其电路原理,直接测量与压强有关的物理量，再与绝对真空计相比较进行标定的真空计。,真空的测量,Heat filament with a constant current.Measure filament temperature with thermocouple.Gas molecules collide with and cool the filament.Voltage increases to keep filament at constant current.Atm to 10-4 TorrFast,simple,inex
22、pensive.,Thermocouple Gauge,真空的测量,Two identical heated filaments;one sealed at HV,one exposed to system.Current flows through Wheatstone bridge circuit.Pressure difference indicated by meter(non-linear).Atm to 10-4 torr.Simple,reliable,inexpensive.,Pirani Gauge,2.2 热阴极电离真空计（电离规）原理：电子与气体分子碰撞引起分子电离，形成
23、电子和正离，电子最终被加速极收集，正离子被收集极接收形成离子流：I+=kIep=cp 其中，k称为电离计的灵敏度，是单位电子电流、单位压强下的离子流。测量范围：1.3310-1 1.3310-5 Pa测量下限：高速电子打到加速极G G产生软x射线 软x射线射向收集极c 收集极c产生光电发射 产生电子流Ix Ix与I+方向相反，与压强无关。,电离计线路图,电离规管,理论解释：当p较高时，kx/p k，此时 与压强无关,2.3 BA真空计(超高真空热阴极电离计),50年代初，Bayard 和Alpert经过改进电离规，减小光电流，减小受照面积，制成B-A规，收集极面积减小了1001000倍，测量下
24、限也降低1001000倍。0.2mm的钨丝测量下限可达10-8 10-9 pa4 m 的钨丝测量下限可达10-10 pa,B-A真空规管离子收集极；2.加速极（栅极）3.阴极灯丝；4.外壳,真空的测量,Heated filament produces electrons via thermionic emission.Electrons are accelerated towards anode grid.Many electrons pass through the grid and create positive ions from collisions with gas molecule
25、s.Ions are accelerated to collector wire.Measure the current between anode and collector.Operate at 10-4 to 10-11 TorrSensitive,high accuracy,widely used.,Ion Gauge(Bayard-Alpert),真空的测量 质谱仪,Quadrupole mass spectrometer-RGA(residual gas analyzer)10-4 to 10-14 torrTotal pressure mode integrates all io
26、n intensitiesPartial pressure mode indicates residual vacuum compositionHighly accurate,preciseComplex,expensive.,Mass Spectrometer,真空的测量,Typical UHV mass spectrum of residual gases before bakeout.,真空镀膜,真空溅射：当高能粒子(电场加速的正离子)打在固体表 面时，与表面的原子、分子交换能量，从而使这 些原子、分子飞溅出来。真空蒸发：在真空中把制作薄膜的材料加热蒸发，使其 沉积在适当的表面上。真空蒸
27、发镀膜简介 真空系统(DM300镀膜机),真空系统(DM300镀膜机),蒸发系统,Ultrahigh vacuum scanning electron microscope withmicro-probe RHEED and scanning reflection electron microscopy.,蒸发源,蒸发源的形状如下图，大致有螺旋式(a)、篮式(b)、发叉式(c)和浅舟式(d)等。,膜厚的计算：,在真空中气体分子的平均自由程为：L=0.65/p(cm)，其中p的单位是Pa。当p=1.310-3 Pa时，L500 cm。L基片到蒸发源的距离，分子作直线运动。,设蒸发源为点蒸发源，单
28、位时间内通过任何方向一立体角d的质量为：蒸发物质到达任一方向面积元ds质量为 设蒸发物的密度为，单位时间沉积在ds上的膜厚为t，则 比较以上两式可得,对于平行平面ds，=，则上式为 由 可得在点源的正上方区域(=0)时，,薄膜厚度的测量,1.干涉显微镜法 干涉条纹间距0，条纹移动，台阶高为，测出 0 和，即可测得膜厚t 其中为单色光波长，如用白光，取,2 称重法 如果薄膜面积A，密度和质量m可以被精确测定的话，膜厚t就可以计算出来：3 石英晶体振荡器法 广泛应用于薄膜沉积过程中厚度的实时测量，主要应用于沉积速度，厚度的监测，还可以反过来（与电子技术结合）控制物质蒸发或溅射的速率，从而实现对于沉
29、积过程的自动控制。,薄膜尺寸范围,0.1 1 10,1A,单原子层,硬脂酸,厚膜,薄膜,-1m,氮化钛薄膜,金刚石薄膜,SEM下的金刚石薄膜,磁性薄膜,1.44 MB 软盘格式化区，左图表面结构，右图为磁力影像,Co-Cr膜表面的MFM观察,光学薄膜,SEM 下的 ZnSe 薄膜,非晶硅薄膜,a.硅原子,b.线状结构b.Line Structures,c.网状无定型结构c.Amorphous Structures,超导薄膜,The cross sectional TEM image of a NCO sandwiched YBCO ultrathin film of 5 unit cells.
30、,有机分子薄膜,Langmuir Blodgett film,薄 膜 的 生 长 模 式,岛狀模式(Volmer-Weber模式),基 板,单层模式(Frank-VanderMerwe模式),基 板,层岛复合模式(Stranski-Krastanov模式),基 板,薄膜制备的溶胶凝胶法,胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或
31、气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,薄膜制备的溶胶凝胶法,简单的讲，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面,溶胶凝胶法的发展历程,1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用
32、金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。,溶胶凝胶法的基本原理,溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n缩聚反应失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-
33、OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,溶胶凝胶法常用测试方法,测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTATG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（GCMS）固态物体的核磁共振谱测定MO结构状态,溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法的优势,起始原料是分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制
34、备各种形状,溶胶凝胶法的缺陷,原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性,RHEED 反射高能电子衍射,反射高能电子衍射(RHEED)用高能电子(1030 keV)作为探测束。由于高能电子在固体中的穿透深度和非弹性散射自由程都较大，为测量表面信息，入射电子采用掠射方式，即入射束和样品表面的夹角小于5o。在这种能量下，背弹性散射很弱，弹性散射主要是在前进方向，因此衍射束也处在掠射方向。,RHEED 反射高能电子衍射,RHEED的结构,RHEED 反射高能电子衍射,RHEED常配合分子束外延在晶体生长过程中不断监测结晶的情况。由于RHEED对表面有一定的穿透，
35、故适合于研究一些从表面向体内发展的化学吸附和表面反应，如腐蚀、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面组分由表面至内部有所不同的多组分系统，如材料的硬化、钝化、离子注入等过程所形成的表面。,RHEED 反射高能电子衍射,由于入射电子能量很高，波长很短，故反射球半径很大，比倒易晶格基矢长度大40倍左右。按衍射原理(00)束应取镜面反射方向，如k。,RHEED 反射高能电子衍射,如果反射球或倒易晶格杆有点“模糊”，则荧光屏上显的不是一个点而是一条“条纹”。例如:由于入射电子束有一定的发射角;能量分散使反射球展宽;由于声子散射和表面有些无序使倒易晶格杆展宽；,RHEED 反射高能电子衍射,由于反射球半
36、径很大，和球面相交的除(00)杆外还有(01),(01)杆，甚至(02),(02)杆，这些杆将形成相应的衍射条纹。如果已知样品至荧光屏的距离为L，衍射条纹之间的距离为t，则 tg=|b*|=t/L，|b*|=t/L。,RHEED 反射高能电子衍射,如果保持晶面法线的方向不变，转动晶体使晶面的经角转动90o或其它角度，就可以测出|a*|的大小，从而确定晶面单元的形状和大小。,RHEED 反射高能电子衍射,由于采用掠射方式，RHEED对样品制备有很严格的要求，即样品表面要经过抛光，并且要求在很大范围内是一平面。如果表面粗糙，则针尖或凸起部分将挡住表面的其余部分，这时电子将穿过凸起部分，产生体材料的
37、衍射图案，荧光屏上显示的是一系列光点而不是条纹。从这个角度来说，RHEED 对表面十分敏感，并可用于研究表面的三维效应，如氧化、腐蚀、外延生长。,RHEED 反射高能电子衍射,与LEED相比，RHEED的荧光屏不需要加高压电源，因为衍射电子本身有足够大的能量。荧光屏可做成平面，一般荧光粉直接涂在观察窗的内壁，只要有半透明导电层防止电荷积累就可以了。荧光屏前可以不加能量过滤，因为在很窄的角度内，衍射束比非弹性散射电子及次级电子强得多。RHEED的电子枪需要耐高压引线及高压电源，比LEED稍复杂一些。,RHEED 反射高能电子衍射,理论上RHEED比较困难一些，在研究强度时也要考虑多次散射问题。在
38、用分波描述离子芯的散射时，相移数随波数增加，对RHEED需要考虑100个相移。此外，对RHEED来说，前向散射是主要的。最近发展的RHEED新理论认为，倒易晶格杆“变宽”与声子散射有关，由此推出RHEED对表面结构如吸附层的吸附位置等很敏感。,根据激发源的不同，电子能谱分为:X射线光电子能谱(简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱(简称 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱(简称 AES)(Auger Electron Spectrometer),电子能谱,电子能谱的基本原
39、理,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略(0.1eV）得,电子结合能,电子动能,基本原理就是光电效应。,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 的参考点。,0k时固体能带中充满电子的最高能级,对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空所需的能量，是以真空能级为能量零点的。,功函数,功函数,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。,实际测到的电子动能为：,仪器功函数,特征：,XPS采用能量为 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。,UPS采用 或 作
40、激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。,AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。,光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。,紫外光电子能谱(UPS),紫外光电子谱是利用能量在 的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：,由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛
41、地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。,谱图特征,苯在Ni(111)上的UPS谱,横坐标为分子的电离能In 或光电子动能,紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。,气体分子有明显的振动精细结构,凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构,化学吸附后，带发生了位移,振动精细结构,对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。,CO的光电子能谱及其相关能级图,CO+的基态(),CO+第一激发态(),CO+第二激发态(),O2和O2的分子轨道示意图,自旋轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同
42、能量的态，例如轨道量子数为，即得，它们的能量差值:,自旋轨道耦合,自旋自旋耦合,对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。例如O2分子,的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。,X射线光电子能谱（XPS）,由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical
43、 Analysis，简称 ESCA）。,与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。,在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。,谱图特征,右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱,是宽能量范围扫描的全谱,低结合能端的放大谱,O 和 C 两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染,O的KLL俄歇谱线,金属铝低结合能端的放大谱(精细结构),相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子,化学位移,由于化合物结构的变化和元素氧
44、化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移,化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移,化学位移现象起因及规律,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,俄歇电子能谱(AES),俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。,19
45、25年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。,俄歇过程和俄歇电子能量,WXY俄歇过程示意图,WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：,俄歇电子,功函数,原子序数,实验值在 和 之间,另一表达式,俄歇跃迁能量的另一表达式为：,俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一
46、个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。,俄歇谱图,石墨的俄歇谱,从微分前俄歇谱的 看出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对称。,化学效应,化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：(称为化学效应),锰和氧化锰的俄歇电子谱,1）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是化学位移。,锰和氧化锰的俄歇电子谱,2）当
47、俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。,Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的 KLL（KVV或）俄歇谱,3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。,由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。,电子能谱仪简介,电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。,激发源,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激
48、发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,电子能谱常用激发源,1.射线源,XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。,双阳极X射线源示意图,要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。,2.紫外光源,紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。,UPS中的HeI气体放电灯示意图,3.电子源,电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中
49、，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。,常用于AES的一种电子枪,电子能量分析器,电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,半球形电子能量分析器,半球形分析器示意图,筒镜形电子能量分析器,筒镜分析器示意图,检测器,检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109。,多通道检测器是由多个
50、微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,真空系统,电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。,1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒,样品处理,电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和
