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1、烟台大学山东省石化轻烃综合利用工程中心,碳四综合利用与分离,碳四综合利用与分离,150 6578,碳四烃来源：,碳四烃来源：石油炼制（炼厂碳四）蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）天然气和油田气回收（回收碳四）甲醇制烯烃（MTO）页岩气醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯1、反丁烯2、顺丁烯2、异丁烯（少量）等组分（有时含有少量C3和C5）。碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。异丁烷 正丁烷 异丁烯（少量）丁烯1 反丁烯2 顺丁烯2,Page 2,碳四产业链结构图,Page 3,碳四组分用途,Company Logo,碳四烃用于炼油，作为油品调合剂G
2、asoline aromatization 芳构化汽油Gasoline Alkylate 烷基化汽油MTBE 甲基叔丁基醚ETBE 乙基叔丁基醚Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷碳四烃生产化工产品1,3-丁二烯(用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）丁烯-1(用于聚乙烯的共聚单体)丁烯-2(用于烯烃易位反应生产丙烯)异丁烯(用于MTBE/ETBE,甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯)己烯-1(用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体)顺酐(用于1,4-丁二醇),Page 5,碳四烃在炼油中的主要应用,碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。,烷基化,碳四烃中
3、的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。,异构化,碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。,芳构化,Page 6,三种工艺特点及效益分析,芳构化,较低4050%,烷基化,高80%左右,异构化,较低4050%,低,中,高,工艺污染较低；产品芳烃（三苯）,工艺产生废酸；产品毒性低。,工艺污染较低；产品毒性低。,低,中,高,亏损,盈亏边缘,有盈利MTBE中甲醇占36%,Page 7,剩余碳四资源的进一步利用-三种工艺的延伸,芳构化,原料不需要预处理；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及510%的烯烃。,烷基化,原
4、料不需要预处理；剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。,异构化,原料需要提浓；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及少量的烯烃。,芳构化剩余碳四的利用,芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯,Page 8,烷基化剩余碳四的利用,烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800元左右。烷基化工艺剩余碳四，可以用作：顺酐原料乙烯裂解原料现阶段一般作为副产液化气出厂,Pa
5、ge 9,废酸处理方法,烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。废酸处理热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）投资、技术、成本利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵,Page 10,烷基化废酸处理加大生产成本,Page 11,热解制硫酸：干法工艺工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高,热解制硫酸：湿法工艺能效高，没有副产品产生，工艺先进、应用成熟、“三废”排放和占地面积小。产品硫酸可以循环利用。,投资、运行成本,异构化剩余碳四的利用,正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后
6、，将烯烃进行异构化。目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：Lyondell石科院燕山化工研究院大连化物所综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。,Page 12,芳构化改异构化,芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用；需增加碳四分离、醚化单元。异构化反应器进口丁烯含量最大70%。萃取精馏分离的必要性：异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。,Page 13,异构化剩余碳四的利用,碳四分离
7、单元：将碳四分离为：异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程）混合丁烷、丁烯（两塔流程）分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯异构化剩余碳四利用方案：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷异丁烷脱氢；正丁烷异构成异丁烷然后脱氢正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料,Page 14,Page 15,烟台大学碳四综合利用领域现有技术,碳四分离,采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。,异丁烷脱氢,流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。,碳四净化技术,采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物作
8、为甲乙酮装置配套已转让5套。,MMA甲基丙烯酸甲酯,以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化酯化工艺生产MMA。,丁烯齐聚,混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯；采用新型固体磷酸催化剂。,碳四分离技术简介,采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。拥有三项发明专利用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL 99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL 00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL 200510080874.3 以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置（31家企业）
9、。,Page 16,技术转让厂家,目前，已转让的碳四分离装置主要用于：丁烯水合生产甲乙酮丁烯异构化生产MTBE/TBA/MMA异丁烷脱氢丁烯裂解生产丙烯丁烯氧化脱氢生产丁二烯等,Page 17,碳四分离技术简介,Page 18,注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关 2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关,公用工程用量,Product:Butanes&Butylenes,分离流程及产品指标,Page 19,根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：,丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2各产品的纯度可达9599%收率可达9097%,工艺特点,产品纯度,能耗
10、,能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达9599%，收率可达9095%）。,比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。,工艺特点,溶剂体系的粘度和表面张力较低。溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。溶剂体系的凝固点可达-40以下一般地区无需蒸汽伴热。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。,异丁烷脱氢技术简介,Page 22,1.按脱氢方式直接脱氢500-650，已产业化氧化脱氢450-550，未产业化2.按反应器类型固定
11、床(Lummus)流化床（UOP)移动床(俄罗斯)3.按催化剂组成铬系-Cr2O3/Al2O3铂系-Pt-Sn/Al2O3,异丁烷脱氢工艺对比,Company Logo,烟台大学异丁烷脱氢催化剂主要技术指标,Page 24,异丁烷脱氢工艺设计,本技术采用流化床技术，与东华科技合作完成异丁烷纯度95%，其中烯烃2%，硫5ppm，氯3ppm10万吨/年异丁烷脱氢装置投资亿元。,Page 25,碳四净化技术,采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物的技术。该技术拥有多项发明专利既具有吸收功能又具有精馏功能的新工艺充分利用吸收和精馏的双重分离能力，达到最大程度的杂质脱除效率,Page
12、26,丁烯精馏段新鲜溶剂鼓泡吸收段循环溶剂吸收-蒸馏段富溶剂汽提段,碳四净化技术-指标,脱除后的含氧化合物降低到10ppm以下碳四的回收率大于99.5%能耗低10kt/a工业装置运行稳定可靠目前已经在甲乙酮装置中推广应用5套可用于碳四脱含氧化合物、碳四脱硫等领域,Page 27,MMA生产工艺,1.丙酮氰醇（ACH）法流程长、有毒、副产物多、设备腐蚀严重、原子利用率43%2.TBA（i-C4=）选择氧化法转化率高、选择性好，技术成熟。原子利用率73%。3.乙烯羰基化法单程转化率低、催化剂寿命短，原子利用率64%。,Page 28,三种MMA生产工艺比较,总生产成本TBA（IB）氧化法最低，具有
13、竞争优势。,Page 29,烟台大学MMA技术,1.以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化工艺。2.催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。3.列管式反应器，两段串联反应。4.催化剂使用寿命 12年。,Page 30,MMA工艺流程,包括氧化、吸收、精制、酯化四个单元，5万吨/年投资3亿元，10万吨/年投资5亿元。工程开发与东华科技合作。,Page 31,烟台大学MMA技术-催化剂,一段催化剂 MoBiV复合氧化物二段催化剂PMoV杂多酸盐酯化反应 阳离子交换树脂催化剂,烟台大学MMA技术-工艺条件,一段催化：反应温度 380400常压气空速 10001500h-1TBA(
14、IB)单程转化率 100%MAL选择性 85%二段催化：反应温度 300350常压气空速 10001500h-1MAL转化率 80%两段MAA总收率 6266%,酯化反应：反应温度 80100常压液空速 0.51.0 h-1MAA转化率 99%MMA选择性 99%,丁烯齐聚,在固体磷酸催化剂（SPAC）作用下，混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯利用碳四中的烯烃，与芳构化相似，产物为高碳烯烃丁烯齐聚车用汽油方案丁烯/丙烯齐聚辛烯、壬烯、十二烯方案丁烯齐聚/丙烯齐聚产物综合利用方案齐聚装置包括三个主要部分：（1）原料预处理；（2）反应部分（3）分离部分。,Page 34,丁烯齐聚典型工艺流程,Page 35,反应器进料烯烃浓度：4575 m%反应压力：4.5MPa 5.5MPa反应器进料液空速：2 5h-1反应器进口温度：160 195反应器出口温度：180 210两段反应器，总转化率90%以上,效益分析,齐聚产品直接作为油品，不具备成本优势；作为油品添加剂，10万吨异辛烯用于调和200万吨汽油，可以使90号汽油升级为93号，或者93号升级为95号。10万吨/年装置投资9000万元。,Page 36,丁烯齐聚产物的精细化工应用,Page 37,Thank You!,Yantai University,Shandong,China,Thank You!,
