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1、磁光效应和材料磁光性质的第一性原理计算,南京大学物理系和固体微结构物理实验室计算凝聚态物理组,董锦明 翁红明,Collaborators:Y.Kawazoe,T.Fukumura and M.Kawasaki IMR,Tohoku University,Sendai,Japan,一.磁光效应的基本知识,1845年，法拉第（Faraday）发现线偏振光的偏振方向在外加磁场方向平行于光线传播方向的样品中会发生旋转。1877年克尔（Kerr）在反射光线中发现了同样的现象。,随后不久，Zeeman,等磁光效应被相继发现。,角动量守恒,1915年左右，开始研究x-射线范围内的磁光性质1930年，Hulm
2、e指出自旋轨道耦合是磁性材料中有MOKE的原因。20世纪70年代才开始ab-initio的计算。90年代，才第一次用第一性原理计算了MOKE谱。,磁圆二色性(MCD)Magnetic Circular Dichroism,作用:可以测量特定位置,特定元素的自旋,轨道贡献的磁矩。测量指定元素的磁滞回线。,MCD谱指的是磁性材料的左旋与右旋圆偏振光的吸收系数差。一般要求材料的磁场方向平行于或反平行于入射光的传播方向,能够直接反映所考虑能量范围内的导带和价带电子的自旋特性和轨道矩。,XMCD的微观机理,XMCD的微观机理,Two Step Model,The first step an angula
3、r momentum transferred and S-O coupling causes spin-polarized photoelectron,photoelectron,The second step Parallel or anti-parallel to the magnetization got the max or min signal,RCP photons transfer to the electron a momentum opposite to that from LCP photons,creating phtoelectrons with opposite sp
4、ins in the two cases.In the first(absorption)step,spin-up and spin-down are defined relative to the photon helicity or photon spin,which is parallel(right)or antiparallel(left)to the X-ray propagation direction.The magnetic properties enter in the second step.Here,the spin-split valence shell acts a
5、s a detector for the spin of the excited photoelectron.The quantization axis of the detector is given by the magnetization direction.,典型的XMCD谱线,吸收谱线,MCD谱线,一个应用(One Application),Ferromagnetic domain pattern for a thin Co layer on NiO(100),showing all four spin directions in Co.The spin directions are
6、 pinned by the underlying NiO.,稀磁半导体（DMS）中的MCD,MCD来自价带电子的Zeeman劈裂Zeeman劈裂会通过DMS中的sp-d交换作用而被过渡金属的局域磁矩 而增强MCD谱线能够反映掺杂后的能带，与host的能带结构比较，从而判断掺杂后是否有共同的晶格场，能侧面证明是否为替代掺杂,理论模型,The zeeman splitting causes polarization dependent optical anisotropies,i.e.,magneto-optical effects.The anisotropy of optical absor
7、ption causes magnetic circular dichroism(MCD).The anisotropy of the refractive index causes the Faraday effect,i.e.,rotation of the polarization plane of linear-polarized light.The Faraday effect and MCD are closely related effects,and they contain identical information about the electronic structur
8、e of the material.,稀磁半导体（DMS）中的MCD,实验解释,分别对应ZnTe的各个吸收峰,被称为Critical Point,1.对称性变化2.自旋轨道耦合3.光电导张量4.K-K关系和求和规则,二、理论计算需要考虑的几个问题,1.对称性变化,立方对称性,H,Cubic,Tetragonal,考虑磁化方向,对称性变化对光学性质的影响,磁化方向沿着001,磁化方向沿着110,2.自旋轨道耦合,考虑自旋轨道耦合，会出现因为磁化而导致对称性的降低 打破能级的简并度；不同的自旋态杂化；自旋能够反转；轨道矩和自旋矩的传递。,SO在第一性原理中的实现,使得矩阵维度变为原来的2倍，计算时
9、间却要增加到8倍！,Second Variational Method,先不考虑,计算出正常的自旋极化波函数 和能量本征值,再以该波函数为基矢集，用微扰论的方法把自旋-轨道耦合考虑进来。由于自旋轨道耦合带来的非对角项都非常小，所以很小的截断能量就能保证收敛精度(0.5Ry above Ef),最耗时,3.光电导张量的计算,光电导张量的通用表达式是：,其中,x,y,z;是弛豫时间因子,4.Krames-Kronig关系,光电导张量,实部,虚部,Faraday Effect,2.Kerr Effect,一些光学系数计算公式,3.MCD,三、Co-doped TiO2 At the present
10、time,Curie temperature(Tc 100 K)for most of the diluted ferromagnetic semi-conductors(DMSs)are still much lower than the room temperature so far.A lot of efforts have been made to get higher and higher Tc DMSs in recent years.The transition metal oxide-based DMSs have been buoyed up as candiates for
11、 the room temperature DMSs.,The First Experimental Observation Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titannium DioxideScience 291,854(2001),1).At least up to x=0.08,Co doping is homogeneous.2).Magnetic domain structure of around 20 m in size can be seen,indicating tha
12、t a long-range ferromagnetic order emerges in the Co-doped anatase TiO2.3).Hysteresis loop is observed,indicating also that the Co-doped anatase TiO2 is ferromagnetic even at room temperature.,4).Spontaneous magnetic moment per Co atom was deduced from the saturated magnetization(M)value to be 0.32B
13、.5).From M-T curve,Tc is estimated to be higher than 400K,substantially higher than the value(100K)reported so far for other 3d-doped FS.,-Controversy about position of Co atom in the Co-doped TiO2.Substitutional or Interstitial,or Clustering,or Co-Ti-O complex.-Higher magnetic moment on Co of 1.25B
14、 has been observed.-Oxygen vacancies resulted from the substitution of Co(II)for Ti(IV).,TiO2(Anatase)6.25%Co掺杂,6.25%Co doped TiO2,Co:Rutile,Co:Anatase,Co:Anatase不加剪刀差,不加剪刀差,在Co:Anatase中,剪刀差的操作有两种方案1，加在所有的导带上；2，只加在费米面1.82eV以上的导带上，原因是Co的d电子主要分布在费米面以上1.82eV能量范围内，而它的位置已经通过加U考虑得比较准确了，所以我们只需要对原来的TiO2的电子结
15、构进行剪刀差操作；,Co:Anatase的态密度图,剪刀差的大小与纯净的Anatase所加的相同，为1.0 eV,Co替代掺杂Anatase中两种剪刀差操作方案的比较(x=0.0625),方案一、剪刀差加在所有的导带上,Co替代掺杂Anatase中两种剪刀差操作方案的比较(x=0.0625),方案二、剪刀差加在除Co-3d外的导带上,6.25%Co替代掺杂Rutile中两种剪刀差操作方案的比较,实验测得的吸收和MCD谱线,方案一、剪刀差加在所有的导带上,x=0.0625,x=0,6.25%Co替代掺杂Rutile中两种剪刀差操作方案的比较,实验测得的吸收和MCD谱线,方案二、剪刀差加在除Co-
16、3d外的导带上,x=0.0625,x=0,由于实验上测量Co:Rutile 的MCD和吸收谱时，其磁化方向是沿着（101）方向的，而上面的计算结果是沿着（001）方向的，所以下面做不同磁化方向的MCD比较,电子结构的比较（GGA+U+SO)001 101 总能(Ryd)-33223.278296-33223.276884Co上自旋磁矩(0.0,0.0,0.93589)(0.84757,0.0,0.3779)0.92796轨道矩(0.0,0.0,0.11713)(0.0910,0.0,0.05259)0.10458元胞总磁矩 0.99975 0.99972,其中总能相差0.001412Ryd，也
17、就是0.0192032eV（19.2032meV)，平均到每个Rutile元胞上就是19.2032/8=2.4meV，这个磁各项异性能量还是很大的,6.25%Co替代掺杂Rutile中磁化方向不同MCD的比较,黑实线(101)红虚线(001),6.25%Co替代掺杂Rutile中MCD谱线，磁化方向/101,实验测得的吸收和MCD谱线,是局域的Co 3d电子跟导带电子（在IIVI族或III-V族 DMS里是由II或III族元素的s轨道构成）的交换积分，主要是由库仑型的相互作用势引起的，所以通常是正的，使得两者的自旋方向平行排列。,是Co 3d电子与价态电子（p电子）之间的交换积分，主要是由于p
18、带与d带的波函数的杂化引起的。,PRB 37,4137(1988),Anatase和Rutile结构CoO2的自旋极化能带结构图。图中的Ev和Ec分别表示O的价带电子和Co的导带电子的自旋劈裂能量。能带的粗细表示该带含d轨道的多少，越粗表示d轨道成份越多。显然Co的d带在O的p带上方,Anatase中Rutile中,在关键点附近的MCD都是正的 且Anatase中的MCD信号强于Rutile中的,由计算得到的,和,推出：,Co的d能带在O的p能带的上方,Anatase中的p-d杂化强于Rutile中的,Co的局域磁矩,Co:Anatase和Co:Rutile中的Co,Co的局域磁矩,Co原子球内的电荷数大约在25，ZCo=27,在0.70.8 之间,在0.91.1 之间,计算中Co原子球半径r2.0 a.u.,所以,Co是2价的，且处在其低自旋态,Co:Anatase和Co:Rutile中的Co与p-d交换互作用(p-d exchange),Co是2价的,低自旋态的Co2+,高自旋态的Co2+,p-d交换互作用,铁磁性的,反铁磁性的,四、结论,MCD理论计算结果定性地与实验观测结果相符。表明Co可能处于替代式掺杂位置。,谢谢大家！,南京大学物理系和固体微结构物理实验室计算凝聚态物理组,
