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1、,3.5 稀土光致发光材料,一、灯用稀土发光材料二、长余辉发光材料三、上转换发光材料,定义：用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。稀土三基色荧光粉是最重要的发光材料，在照明领域具有划时代意义的应用。,一、灯用稀土荧光粉,1.紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉目前，灯用稀土三基色荧光粉的主要成分是：蓝光（450nm）的 BaMg2Al16O27：Eu2+绿光（543nm）MgAl11O16:Ce3+,Tb3+红光（611nm）Y2O3:Eu3+,2.高压汞灯用稀土荧光粉,高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度等优点。广泛应用于道路、工业厂房、场地及室内照明。不足之处是缺乏红色辐
2、射，照射有色物质时，特别是对红色成分的有色物质照射时，显色性差，颜色会产生畸变。因此需要荧光粉来校正高压汞灯的颜色。涂上YVO4:Eu3+或Y(V,P)O4:Eu3+红色荧光体后，不仅可提高光效，更重要的是改善显色性，提高了红色笔和显色指数。,3.其他用途的灯用荧光粉,利用低压汞灯中短波紫外辐射激发荧光体产生另一种长波紫外光的原理职称的灯，有的称为黑光灯、保健灯、杀虫灯等。,黑光灯是一种特制的气体放电灯，灯管的结构和电特性与一般照明荧光粉相同，只是管壁内涂的荧光粉不同。黑光灯能放射出一种人看不见的紫外线，且对农业害虫有很大。黑光灯的应用 鉴定者利用它们来检测古董的真伪。现在有许多颜料含有磷，它
3、在黑光灯下就会发光，而大部分古老的颜料则没有含有磷。维修人员利用它们来找出机器中看不见的裂缝-通过注入少量荧光染料到燃料供应和用黑光灯照它。,法律实施官员可以使用它们来鉴别钱的真伪。美国和许多其它国家都在它们的大面额上用了一条看不见的荧光条，它们只有在黑光灯下才显示出来。法医科学家使用它们来分析案发现场。为了套取指纹，举例说，它们通常在黑光灯下撒上荧光染料。这样就可以更加容易套取指纹。黑光诱虫灯是由黑光灯管及其配件，防雨罩、挡虫板组合而成。使用时在灯下放置一个盛有杀虫药剂的收集器，把诱来的害虫杀死。,保健灯,荧光体的种类很多，但多数是Eu2+，Ce3+，Pb2+和Gd3+分别激活的磷酸盐、硅酸
4、盐和硼酸盐，发射波长从长波紫外光到蓝紫光。这些灯可用于杀菌、保健理疗、诱捕害虫、复印和光化学等方面。,复印荧光粉,二、稀土长余辉发光材料,长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。他是一类吸收了激发光能（e.g.太阳能）并储存起来，光激停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个消失的发光材料。他是一种储能、节能的发光材料，它不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在夜晚或较暗的环境中呈现明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色光源材料”。,尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长
5、期循环蓄光、发光的特点，具有广阔的应用前景。,1.稀土激活的硫化物长余辉材料 1866年Sidot 首先制备出了黄绿色光的ZnS:Cu长余辉发光材料。长期以来，硫化物系列长余辉材料的研究最多，应用也最为广泛。,稀土长余辉发光材料开辟了崭新的天地，主要是以稀土（主要是Eu2+）作为激活剂，或添加Dy3+、Er3+等稀土离子或Cu2+（copper）等非稀土离子作为助激活剂。ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+、CaSrS:Eu2+，Dy3+、CaSrS:Eu2+，Dy3+,Er3+、MgSrS:Eu2+等。,稀土硫化物长余辉发光材料的优点是体色鲜艳，弱光下吸收光速
6、度快，且发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域；它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍。,2.稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料,这是近年来研究最多和应用最广的又一类长余辉发光材料。与硫化物长余辉相比：优点：发光效率高、余辉时间长（超过2000min）、化学性能稳定、无放射性污染 缺点：发光颜色单调、发射光谱集中在440-520nm，遇水不稳定。,目前，研究主要集中在稀土离子激活的CaO-Al2O3体系和SrO-Al2O3体系.激活剂为Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物，助溶剂为B2O3。,黄绿光 SrAl2O4：（Eu2+，Dy3+）蓝绿光 Sr4Al14O25：（Eu2+，
7、Dy3+）蓝紫光 CaAl2O4：（Eu2+，Nd3+）,3.稀土激活的硅酸盐长余辉材料,以硅酸盐为基质的长余辉发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，且其原料SiO2廉价、易得，一直受人们的重视。,30,4.稀土长余辉发光材料的应用将长余辉材料制成发光涂料、发光油墨、发光塑料、发光纤维、发光纸张、发光玻璃、发光陶瓷、发光搪瓷和发光混凝土可用于安全应急、交通运输、建筑装潢、仪表、电气开关显示以及日用消费品装饰等诸多方面。,31,长余辉材料及其制品用于安全应急方面，如消防安全设施、器材的标志，救生器材标志、紧急疏散标志、应急指示照明和军事设施的隐蔽照明。,33,如日本将发光涂料用于某些特殊场
8、合的应急指示照明。据报道，在美国“9.11”事件中长余辉发光标志在人员疏散过程中起了重要的作用。利用含长余辉材料的纤维制造的发光织物，可以制成消防服、救生衣等，用于紧急情况。,35,在交通运输领域，长余辉材料用于道路交通标志，如路标、护栏、地铁出口、临时防护线等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，目标明显，可减少意外事故的发生。美国利用发光纤维制造发光织物，制成夜间在道路上执勤人员的衣服。,37,长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰、美化室内外环境，简便醒目，节约电能。英国一家公司将发光油漆涂于楼道，白昼储光，夜间释放光能，长期循环以节省照明用电。还可用于广告装饰、夜间或黑暗环境需要显
9、示部位的指示，如暗室座位号码、电源开关显示。,39,长余辉材料还可用于仪器仪表盘、钟表表盘的指示，日用消费品装饰，如发光工艺品、发光玩具、发光渔具等。德国利用发光油墨印刷夜光报纸，在无照明的情况下仍然可以阅读。,41,长余辉材料所涉及的应用领域相当广泛，其制品的种类很多。其中发光涂料、油墨、塑料、纤维等制品的制备方法主要是把长余辉材料作为添加成分掺杂于聚合物基体材料中，工艺比较简单，长余辉材料不经受高温处理。,42,长余辉发光陶瓷、搪瓷和玻璃制品的制造工艺较为复杂，主要是因为在这些制品的制造过程中需要进行高温处理。,43,尽管长余辉材料本身就是一种功能陶瓷材料，但它的热稳定性是有一定限度的，温
10、度对长余辉材料的发光性能的影响很大，随着灼烧温度的升高，发光亮度急剧下降，甚至发生荧光猝灭。,三、稀土上转换发光材料Stokes效应：通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能量的低波辐射，发射出低能量的长波辐射，称为遵循斯托克斯（Stokes）定律或stokes 效应。,然而，还有一种发光现象恰恰相反：激发波长大于发射波长，这称为反Stokes效应或上转换现象。迄今为止，上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物，这是稀土的另一种发光本领，即利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量的短波辐射，从而可使人眼看不
11、见的红外光变成可见光。,（一）发光机制,上转换是通过双光子或多光子机制将长波辐射转换为短波辐射。发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。对于上转换发光机制的研究主要集中在稀土离子的能级跃迁，基质材料和激活离子不同，跃迁基质也有所不同。,其中A为基态能级，B和C为激发态能级。能级C和B之间能量差与能级B和A之间的能量差相等。若某一辐射的能量与上述能量差一致，则会产生激发，离子会从A激发到B。如果能级B的寿命不是太短，则激发辐射将进一步将该离子从B激发到C。最后就发生了从C到A的发射。,满足上转换发光材料的两个条件,1.有相同能级差的能级。EAB=EBC2.亚稳态的能级寿命不能太短。,1.能量传递上转换发光,2.三步吸收能量传递,3.合作敏化上转换,实例分析,同一种材料，只是随着激发光源的改变，绿色与红色发射强度比发生显著改变。,绿光,红光,应 用这一特征可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一步发挥，因此上转换材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、红外量子计数器、发光二极管以及其他发光材料等。今年来应用于油墨、油漆或涂料中，应用于防伪技术，保密性强，不易仿制。,
