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1、1,周期 IB IIB 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg价层电子排布特点：(n-1)d10ns1-2(ds区),第六章 铜锌分族(I B、II B族:Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg),2,元素周期表按价层电子构型分区示意图,f,s,d,ds,p,ns1-2,ns2np1-6,(n-1)d1-8ns2,(n-1)d10ns1-2,(n-2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2,3,元素周期表分区价层电子构型,s区:ns1-2(n=1-7)p区:ns2np1-6(n=1-7)d区:(n-1)d1-8ns2(n=4-7)ds区:(n-1)d10ns1-2(n=4-7)f区:(n-
2、2)f 0-14(n-1)d 0-1ns2(n=6-7),4,6-1 铜分族、锌分族通性一、基本性质,rIB rIIB,对比:rIA rIIA,影响原子半径的因素：电子层数；有效核电荷；核外电子排斥力。,ds区:(n-1)d10ns1-2(n=4-7),5,1.同周期，I B I A，II B II A的比较：性质 I B、II B I A、II A价电子构型(n-1)d10ns12 ns12次外层电子构型 18e 8e(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10(n-1)s2(n-1)p6 Z*大 小原子半径r 小 小金属活泼性,二、金属性的递变规律,6,同周期IB族元素与IA族元素的比较,
3、7,2.同周期IB族元素与IIB族元素的比较,8,3.IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争）,副族(IVB VIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc,Y,镧系,锕系)(r因素占主导地位）规律相反！,9,主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性(r因素占主导地位）,IA IIA IIIBIVA VA VIA VIIA 金 非 属 金 活 属 泼 活 性 泼 渐 性 强 渐 弱,10,4.熔沸点与升华热 熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIBIIA,5.颜色(d-d 跃迁引起)IB(+
4、1)：3d10 4d10 5d10 Cu+,Ag+,Au+均无色IB(+2)：Cu2+3d9,Ag3+4d8,Au3+5d8 有色 蓝色 棕色 棕色IIB：Zn2+3d10、Cd2+4d10、Hg2+5d10 均无色d1-d9 化合物或配离子有颜色(d-d 跃迁引起);d0 和d10 化合物或配离子多数无色。,HgI2黄色：O2-Hg2+电荷迁移跃迁引起。Hg(II)d10,11,八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,12,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o=Eeg Et 2g=10 Dq,t2g,
5、eg,o,自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道 例中心离子的d 轨道 中心离子的d 轨道,13,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,设分离能o=10 Dq eg 轨道 的能量为Eeg，t2g 轨道的能量为Et2g，根据量子力学“重心不变原理”，Eeg Et2g=10 Dq(1)2 Eeg+3 Et2g=0 Dq(2)解得：Eeg=+6 Dq Et2g=-4 Dq（记忆）dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论)，或d 轨道(晶体场理论），dxy,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)，或d 轨道(晶体场理论）。,14,例.Ti(H2O)63+的颜色,吸收光 5
6、00 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显示互补色（紫红色）.E光子=h=hc/=o h egE t2g,o=E光子=h,可见光互补图,h,Ti(H2O)63+的吸收光谱,15,见教材p.196图7-1，G/F-Z图 G/F-Z图：有关的 A/VCu+/Cu+0.522Zn2+/Zn-0.76 Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40 Au+/Au+1.68Hg2+/Hg+0.85(Cu2+/Cu+0.34)(Hg22+/Hg+0.789),M 还原性，Mn+氧化性,M Mn+还 氧原 化性 性降 升,6.2 水溶液体系不同氧化态物种的氧化-还原性质,16,铜分族的G/F-Z图
7、,17,锌分族的G/F-Z图,18,一、金属单质,金属性：同周期：IB IIB 同族：渐 弱(有效核电荷Z*因素占优),19,1.与酸反应(1)非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反应。,(2)氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4）,M+H2SO4 MSO4+SO2+H2O,M=Cu、Ag、Zn、Cd、Hg,但Au不反应。,M+HNO3 M(NO3)2+NO2、NO、NH4+(Zn),Hg只能溶于氧化性酸；汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应，分别生成HgO、HgS、HgX2。,20,Au可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+N
8、O+2H2O K稳(AuCl4-)=11026 四氯合金（III）酸(强酸),(3)Cu、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关，从而放出H2：例1.求下列反应在298 K的标准平衡常数：2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)已知：Ksp(AgI)=8.910 17解：视为原电池的放电反应:负极：Ag(s)+I-(aq)=AgI(s)+e(氧化反应)正极：2H+(aq)+2e=H2(aq)(还原反应)首先求 AgI(s)+e=Ag(s)+I-电极反应的(AgI/Ag)。,利用Nernst方程计算,21,(AgI/Ag)是(Ag+/Ag)的衍生电位。AgI(s)+e=Ag
9、(s)+I-(AgI/Ag)的“”含义:AgI(s),Ag(s)和 I-在标态,但Ag+不在标态，其浓度由下列沉淀-溶解平衡决定：AgI(s)=Ag+(aq)+I-(aq)Ksp=Ag+I-Ag+=Ksp/I-（注意I-=1 moldm3）(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059 lgAg+=0.799+0.059 lgKsp(AgI)=0.799+0.059 lg(8.510-17)=0.15 V,生成沉淀后电极电势发生变化，Ksp越小，电极电势越小。,22,E池=(H+/H2)-(AgI/Ag)=0(-0.15)=0.15 V,lgK=nE池/0.059=(2 0.
10、15 V)/0.059=5.08K=1.2 105,23,“”表示 Cu(CN)2-,CN-和Cu(s)在标准态;显然,Cu+不在标准态,其浓度由以下配位平衡决定：,解：Cu(CN)2/Cu 是(Cu+/Cu)的衍生电位.Cu(CN)2+e=Cu(s)+2CN,Cu(CN)2/Cu=(Cu+/Cu)=(Cu+/Cu)+0.059 lgCu+=0.522+0.059 lg(110-24)=0.92 V,Cu+2CN-=Cu(CN)2-K稳=Cu(CN)2-/Cu+CN-2,=110-24,例2.求 Cu(CN)2/Cu。已知：(Cu+/Cu)=0.522 V,K稳Cu(CN)2=1 1024,生
11、成配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小。,24,练习1.2Ag(s)+2H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g)求298 K的平衡常数。可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。,25,练习2.Ag+可生成难溶化合物，并且通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。根据“多重平衡原理”计算下列反应的平衡常数值。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(
12、CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,26,生成沉淀后电极电势发生了变化,Ksp越小,电极电势越小,生成稳定配合物后电极电势发生了变化，K稳越大，电极电势越小,K稳:Ag(CN)2 Ag(S2O2)23 Ag(NH3)2+:Ag(CN)2/Ag Ag(S2O2)23/Ag Ag(NH3)2+/Ag,Ksp:AgCl AgBr AgI Ag2S:AgCl/Ag AgBr/Ag AgI/Ag Ag2S/Ag,AgCl(s)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)K,G由以下两个反应耦联而成:(1)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)K
13、sp(AgCl),G1(2)Ag+(aq)+2 NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)K稳Ag(NH3)2+,G2 总反应:K=Ksp(AgCl)K稳Ag(NH3)2+(多重平衡)G=G1+G2(反应耦联)(G=-RTlgK),27,2.与碱溶液反应：只有Zn反应,Zn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)4NH32H2O=Zn(NH3)42+H2(g)2OH-3.水溶液中，Ag+、Hg2+作氧化剂(Zn2+、Cd2+氧化性极弱)2Ag+2Mn(OH)2+2OH-=2Ag+MnO(OH)2+H2O“锰盐法”鉴定Mn2+,SnCl2+HgCl2=SnCl4+Hg
14、(l)鉴定Hg2+或Hg22+,28,二、Cu(I)与 Cu(II)互相转化(重点)G/F-Z图(见右图)1.Cu(I)Cu(II)(1)酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2+Cu(s),一定温度，平衡时，Cu2+/Cu+2之比为常数！Cu2+1.73 10-6 mol.dm-3,Cu2+Cu+Cu2+1.73 10-6 mol.dm-3,Cu2+Cu+(教材p197表7-2),Cu2+,0.152,Cu+,0.521,Cu,29,Cu2SO4(s)CuSO4(aq)+Cu 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I)化合物可以在水溶液中稳定存在。例如:CuI(s)Ksp=5.0610-12；Cu2
15、S(s)Ksp=2.510-50,CuCl(s)+O2(g)+4H2O=3CuOCuCl2 3H2O(s)+2HCl 8CuCl(s)+O2=2Cu2O(s)+4Cu2+8Cl-,H2O,CuCl(s)Ksp=2.010-6，不很小，潮湿空气中被氧化：,30,例：Cu2O(s)+4NH3(aq)+H2O(l)=2Cu(NH3)2+2OH-(aq)红色 无色 4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+2OH-可用 Cu(NH3)2+(aq)除去混合气体中的O2.Cu(NH3)42+遇强还原剂，可被还原：2Cu(NH3)42+S2O42-+4OH-=2Cu(NH3)2+2
16、SO32-+2NH3 H2O+2NH3（Na2S2O4 连二亚硫酸钠，“保险粉”）,(2)Cu(I)被适当氧化剂氧化：,31,水溶液中Cu(I)的歧化是有条件的、相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用逆歧化表示)。,2 Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s),歧化,逆歧化,32,2.Cu(II)Cu(I),(1)Cu(II)+还原剂 Cu(I)或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物,33,例1 2Cu2+(aq)+5I-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)
17、（I-还原剂+沉淀剂）可视为“反应耦联”。Ksp(CuI)=5.06 10-12.用于碘量法测定Cu2+含量。,E池=(Cu2+/CuI)(I2/I-)=0.293 V 0，反应自发。,K=8.11 109,34,例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-还原剂+配体 其中，K稳 Cu(CN)43-=2.01030例3 2Cu2(aq)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 CN-拟卤素阴离子，似 I-；(CN)2 拟卤素，似I2,例4 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：,CuCl2+Cu（s）2 CuCl（逆歧化）,CuCl+2
18、HCl(浓)H2CuCl3 强酸,35,熵驱动的反应！T，rGT 据吉布斯-赫姆霍兹方程：rGT rH298-TrS298 求rGT？rH298 143.7 kJmol-1 T=1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K,上述正反应自发进行。注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。,(2)固态高温 Cu(II)Cu(I)1000 2 CuO(s)Cu2O(s)+1/2 O2(g)rG298=+108 kJmol-1 0 rH298=+143.7 kJmol-1 0 rS298=0.119 kJmol-1K-1 0,36,常温时，固态Cu(
19、I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,Cu2O(s)=CuO(s)+Cu(s),rG m=113.4 kJ mol1,高温时，固态Cu(II)化合物能分解为固态Cu(I)化合物，说明固态Cu(I)化合物比固态Cu(II)化合物稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s)+Cl2,2Cu2O(s)+O2,Cu2S(s)+S,37,三、Hg(II)Hg(I)的互相转化 Hg2Cl2 Hg+：6s1 应具有顺磁性，实际上为逆磁性。Hg(I)为双聚体Hg22+Hg-Hg2+6s1-6s1（对比Cu+为单体）,1.Hg(II)Hg(I)G/F-Z图(见右图)(1)酸性溶液
20、中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+,对比：Cu+(aq)歧化 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)K=1.73106,38,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2(aq)Hg(l),Hg2(NO3)2(aq)K=166,HgCl2(s)Hg(l),Hg2Cl2(s),逆歧化:Hg(l)+Hg2+(aq)=2 Hg22+(aq)K 1.66102歧化:2 Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)K 6.0210-3,39,Hg22+(aq)歧化趋势很小:2 Hg22+(aq)=Hg(l)+H
21、g2+(aq)K 6.0210-3 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体 稳定配合物,例3.Hg2Cl2(s)+2I-(aq)=HgI42-(aq)+Hg(l)K稳=6.81029,例2.2Hg22+(aq)+H2S(aq)=HgS(s)+Hg(l),例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O(氯化氨基汞)白色+黑色 灰黑色 检定Hg22+,2.Hg(I)Hg(II),例4.Hg22+4 CN-=Hg(CN)42-+Hg(l),40,7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表71 铜、锌分族常见氧化物的基本性质,41,1.无
22、机物的颜色物质显色的规律 表62,d-d 跃迁和 f-f 跃迁,42,ZnO CdO II-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料。R.T.白 R.T.棕红 浅黄 深灰（制变色温度计）CuO中Cu2+为d9，d-d跃迁产生颜色；其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。,43,AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生“电荷迁移跃迁”吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较 深的颜色,Cd2+:d10 CdS（黄色）Cd2+S2-E=2.4 eV ZnS（白色）Zn2+S2-E 3.9 eV 可
23、见光 E光子 1.7-3.1 eV(=400 760 nm)hMnO4-紫色：O2-Mn(VII)(d 0)“电荷迁移跃迁”；主族元素含氧酸根不显颜色，O2-中心离子跃迁能量超出可见光区,不显颜色。,44,ZnCO3=ZnO CO2,568 K,CdCO3=CdO CO2,600 K,2HgO=2 Hg(l)O2(g),573 K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于573 K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。
24、黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。,2.一些重要氧化物的性质,45,氧化银和氢氧化银,在温度低于-45 oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,46,银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：,负极：Zn 2OH=Zn(OH)2 2e,正极：Ag2O 4e 2H2O=2Ag+4OH,银锌电池的蓄电量是1.57 Aminkg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg-1）高得多，所以银锌
25、电池常被称为高能电池。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充电、放电反应为：,总反应：Ag2O+2Zn+2H2O 2Ag+2Zn(OH)2,充电,放电,(-)Zn(s)Zn(OH)2(s)OH(c1)OH(c2)Ag2O(s)Ag(s)(+),47,CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例：“银镜反应”Ag2O+4NH3H2O=2Ag(NH3)2+2OH-+3H2O 2Ag(NH3)2+RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag+2NH3+H2O 羧酸铵（“化学镀银”）银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：Ag(NH3)2+Ag3N 可加盐酸回收：Cl-浓度足够大 Ag(NH3)
26、2+2H+Cl-=AgCl+2NH4+,3.氧化性,48,二、氢氧化物（教材p.203表7-4）稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 1.酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA（似Al(OH)3),H+OH-Zn2+Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2+NH3H2O Zn(NH3)42+Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+浓OH-Cu2+Cu(OH)2 Cu(OH)42-,49,Zn2+(Cd2+)+OH=Zn(OH)2(Cd(OH)2),Hg2+2OH=HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱 性 增 强
27、,Zn(OH)24NH3=,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3=,Cd(NH3)42+2OH,2.Cu(II)氧化性 Cu(OH)42-+C6H12O6=CuOH+H2O+C6H12O7 2 CuOH=Cu2O(s)+H2O（红色）用于检验糖尿病。,50,3.形成配合物,M(OH)n M(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区Mn+(18 e)更易形成配合物。但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202 表7-3）分离Zn 2+和Al 3+：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,51,三、硫化物,黑色的HgS加热到65
28、9 K转变为比较稳定的红色变体。,52,酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：MS(s)+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq),可见：Ksp（MS）,则K，MS 酸溶倾向 据此，可得：1ZnS(s)溶于 2 moldm-3 HCl 2CdS(s)溶于 6 moldm-3 HCl,53,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或 HCl-KI溶液或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K,HgS 是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物,（2）HgS(s)+2H+4I-=HgI42-+H2S,K,54,其中 K 是下列氧化-还原反应的平衡常数 3
29、H2S+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O,（3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O K,55,K 对应于：2Cu2+2CN-=2Cu+(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+S2-,K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s)+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2(g)+2S2-,利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。,56,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO
30、4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4(s),在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdSZnS的共熔体。,重要硫化物的应用,57,键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物离子化合物 共价性 1CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+4I-=2CuI(s)+I2(s),四、卤化物,58,1.HgCl2,HgCl2俗称“升汞”。极毒，内服0
31、.20.4 g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl+HCl,SnCl2,Hg2Cl2+SnCl4,SnCl2,Hg+SnCl4,59,2.Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为“甘汞”，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl,饱和甘汞电极更常用：20，KCl 饱和水溶液(4.6 moldm-3)(Hg2Cl2/Hg)=0.
32、2415 V,氧化剂 Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(l)+SnCl4。黑,60,3.ZnCl2,氯化锌溶液蒸干：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O=HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：,FeO 2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2 H2O,61,4.卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进
33、一步受热分解为CuCl和Cl2。,CuCl2发生聚合,62,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN Ksp=3.21020,CuSCN Ksp=4.81015,卤化亚铜：共价化合物,63,卤化铜 卤化亚铜,CuI可由Cu2+与 I直接反应制得：2Cu2+2I=2CuI+I2,2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl,2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4,还原剂,CuCl2+Cu=2CuCl,64,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl+O2+4H2O=3
34、CuO CuCl2 3H2O+2HCl 8CuCl+O2=Cu2O+4Cu2+8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+3Cl,65,5.金的化合物,Au（III）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,66,6-4 铜、锌族配合物,与IA、A相比，IB、B族M 更易形成各种配合物。因为：1.Mn+18e(Zn2+、
35、Cd2+)、9-17e(Cu2+)结构，极化力 大和明显的 变形性；2.Mn+的 n-1d与ns、np 轨道能量相近，易杂化成键。教材p.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。,67,二、Cu2+的配合物 Cu2+4 NH3=Cu(NH3)42+,一、Cu+的配合物 4 Cu(NH3)2+O2+2H2O+8NH3=4 Cu(NH3)42+2OH-无色 空气 深蓝显强还原性（可除去O2）2 Cu2+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 还原剂、络合剂 拟卤素，似I2 同理：2 Cu2+4 I-=2 CuI+I2 还原剂、沉淀剂,68,铜（）配合物的配位数和结构,Cu2+的
36、配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜-泰勒效应引起的。,Cu(NH3)42+等则为平面正方形(Cu2+dsp2杂化)。CuX42(X=Cl,Br)为压扁的四面体(Cu2+sp3杂化)。,69,三、银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br,S2O
37、32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,70,2Ag(NH3)2+HCHO+2OH=2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O,4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH,2Ag(CN)2+Zn=Ag+Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、金的配合物,2Au+4CN+1/2O2+H2O=2Au(CN)2+2OH,2Au(CN)2+Zn=2Au+Zn(CN)42,71,1.Hg
38、2+、Hg22+不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”：Cl-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl+H+Cl-对比HgCl2水解：Cl-Hg-Cl+H-OH=HO-Hg-Cl+H+Cl-Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”：Cl-Hg-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl+Hg(l)+H+Cl(Hg2Cl2)Hg2+、Hg22+极化力强。,五、Hg2+、Hg22+的配合物,72,不生成Hg(I)的CN或I配合物！Hg22+4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)Hg22+4I-=HgI42-+Hg(l),歧化配位,Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的
39、KI中，生成无色的碘配离子：,Hg2+2I-=HgI2(s),红色,HgI2(s)2I-=HgI42-,无色,2.Hg2+与CN、I的反应,73,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子：,K稳1.61015,K稳7.21029,K稳7.71021,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1 mol/L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性，依ClBrI顺序增强。,Hg2+4 Cl-=HgCl42-,Hg2+4I-=HgI42-,Hg2+4
40、SCN-=Hg(SCN)42-,74,3.Nesslers reagent（奈斯勒试剂）：Hg(NO3)2+KI+KOH 混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH=,鉴定NH4+：,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为“奈斯勒试剂”，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,75,例1Cu(CN)43-正四面体 sp3杂化 Cu+3d10 3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0 CN-CN-CN-CN-,例2.Cu(NH3)42+的杂化成键:Cu(NH3)42+正方形 Cu2+3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0(ds
41、p2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3,六、配合物的杂化成键过程,Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明杂化轨道法有缺陷。,dsp2,76,1.在由配体组成的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况不同：正八面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂;正四面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂;平面正方形晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂。,七、配合物的晶体场理论(静电模型)（无机化学基本原理,p.244-252）,77,中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布。根据“
42、能量最低原理”，按照分裂能与电子成对能 P 的相对大小关系：P,电子成对排布，强场低自旋。4.d 电子重新排布，产生晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE)。,3.电子在分裂后的d 轨道重新排布：,78,应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色,例.FeF63-和 Fe(CN)63-F-弱场配体，o=13700 cm-1 CN-强场配体，o=34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P=30000 cm-1（1 cm-1=1.240 10-4 eV=1.986 10-23 J)FeF63-o P，电子宁可跃上 eg 轨道，分占不同轨道
43、，采用(t2g)3(eg)2排布:CFSE=nt2g E t2g+neg Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0 Dq,79,应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续),Fe(CN6)3-o P，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:CFSE=nt2g E t2g+neg Eeg=5(-4 Dq)+0(+6 Dq)=-20 Dq稳定性：Fe(CN6)3-FeF63-顺磁性：Fe(CN6)3-FeF63-颜色：由d-d跃迁引起。,80,晶体场理论缺陷,静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X-NH3 NO2-CO
44、 离子 中性分子 离子 中性分子 晶体场理论本身不能解释.,81,八面体场中，中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,82,八面体场中心离子5个d 轨道的能级分裂,_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,+6 Dq,-4 Dq,o=Eeg Et 2g=10 Dq,t2g,eg,o,自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的d 轨道 例中心离子的d 轨道 中心离子的d 轨道,83,影响分裂能大小的因素,1.配体性质:光谱化学序列 由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-P，强场，d 电子低自旋排列；P，弱场，d 电子高自旋排列.,84,影响分裂能大小的因素(续),2.中心离子：电荷，半径
45、，同一几何构型配合物的:八面体场o第二过渡系列中心离子第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子第二过渡系列(20-25%),85,正八面体配合物ML6的o(cm-1),86,正八面体配合物ML6的o(cm-1)(续)1 cm-1=1.23977 10-4 eV=1.19 10-2 kJ.mol-1,87,金属离子P 值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),88,d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场（o P）d 4 d 5 d 6 d 7（请自行计算CFSE，并思考：中心离子d 1 d 3,d 8 d 10构型,电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）,89,
46、正四面体晶体场中d轨道的能级分裂情况,正四面体配合物中心离子轨道与配体位置的相互关系,正四面体晶体场中d轨道的能级分裂情况,90,正方形晶体场中d轨道的能级分裂情况,正方形配合物中心离子d轨道与配体位置的相互关系,正方形晶体场中d轨道的能级分裂情况,91,(3)正方形场：sq=17.42 Dq,92,3种对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂情况,93,6-5 金属的冶炼与制备,一、铜的冶炼浮选富集(有选择吸附性能的浮选剂、亲水性）焙烧 除去杂质，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2+O2=Cu2S+FeS+SO2 FeS+O2=FeO+SO2 rH298=-93
47、5.04kJmol-1 CuS+O2=Cu2O+SO2 rH298=-935.04kJmol-1 FeO+SiO2=FeSiO33.转炉炼制泡铜 2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O+2Cu2S=6Cu+3SO2 SiO2形成炉渣4.精炼电解制备精铜 阳极反应：Cu-2e=Cu2+阴极反应：Cu2+2e=Cu,94,二、银的冶炼 Ag2S+4NaCN=NaAg(CN)2+Na2S 4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+4Na2Zn
48、(CN)4 银器表面会有黑色锈迹(Ag2S)4Ag2H2S+O2=2Ag2S+2H2O(1)HNO3 2Ag2S+2NO3-+8H+=3S+2NO+6Ag+4H2O(2)NaCN 2Ag2S+2CN-=Ag(CN)2-+S2-(3)Zn 2Ag2S+Zn+4OH-=2Ag+Zn(OH)42-+S2-,95,三、锌的冶炼 闪锌矿(ZnS)菱锌矿（ZnCO3)煅烧 2 ZnS+3O2 2ZnO+SO2 1350C ZnO+CO=Zn+CO2 还原杂质 Cd、Pb利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯 熔点 沸点Zn 419C 907CPb 327C 1744CCd 321C 767C,96,四、汞的冶
49、炼 辰砂(HgS)HgS+O2=Hg+SO2 HgS+4CaO=4Hg+3CaO+CaSO4,五、其它重要化合物 AgNO3 光照易分解，保存在棕色瓶中 HgCl2 有毒，医院用作消毒剂 Hg2Cl2 无毒，甘汞电极 Hg(CH3)2极毒,97,第六章 铜、锌分族小结,二、熟识Cu(I)Cu(II)互相转化：1.Cu(I)Cu(II)(1)酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2+Cu(s)K=1.73 106(2)Cu(I)被适当氧化剂氧化：例 4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+2OH-2.Cu(II)+还原剂 Cu(I)或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物
50、 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物例1 2Cu2+(aq)+5I-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)例22 CuS(s)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-例3 2Cu2(aq)+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2,一、掌握IB、IIB族元素金属性递变规律。,98,1.Hg(II)Hg(I)酸性溶液中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+K=1662.Hg(I)Hg(II)Hg(I)+沉淀剂 Hg(II)难溶化合物+Hg(l)配位体 稳定配合物例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O 检定Hg22+(
