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1、脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂,研究意义技术路线试验研究性能检验研制结论工艺规程,第一部分 研究意义,外加剂概述国内外现状 本课题研究内容,1、本研究项目通过理论分析，优选甲基硅酸钠、乙基硅酸钠、MS溶剂树脂作原材料，配制成功有机硅混凝土防水剂，该产品从技术上解决了在露天条件下工作的混凝土收缩开裂等问题。为混凝土梁、板、柱的防水、防裂提供了技术保证，从而有效的预防混凝土的开裂，以及钢筋的锈蚀，延长了混凝土的使用寿命。,外加剂概述,混凝土外加剂是指在拌制混凝土的过程中掺入（一般情况下掺量不大于水泥用量的5%），用以改善混凝土性能的物质，外加剂原料构成以化工原料为主，属于化工产品，是混凝土的重要组成部
2、分。混凝土外加剂是与建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高分不开的。近十年来，在建筑工业中相继出现了滑模、大模板、压入成型、泵送混凝土、喷射混凝土等新工艺；在混凝土的供应上出现了商品混凝土、集中搅拌等方法；在结构类型上出现了高层、超高层、大跨度、无粘结预应力混凝土结构体系等。这些对混凝土的技术性能和经济指标都提出了新的要求，如要求混凝土,具有良好的流动性、可塑性、密实性、抗冻性、高抗渗性、防水、缓凝、高强、超高强、耐酸、耐碱、免振捣自密实等性能。过去使用的一般混凝土已不能满足目前的技术要求，而在混凝土中加入适当的外加剂可以极大地改变混凝土的各项性能指标。混凝土外加剂的主要功能为改善混凝土拌合物
3、的流变性能、调节混凝土的凝结时间和硬化性能、改善混凝土的耐久性和其它性能，如引气、膨胀、防冻及抑制混凝土的碱-骨料反应等。同时还能取得良好的经济效益和社会效益。如掺入适当的外加剂以后，在混凝土的强度等级不变的情况下，可以节约10-20%的水泥；对要求蒸汽养护的混凝土可以减免蒸汽养护等。,国内外现状,目前，国内外使用的混凝土高效减水剂是以萘磺酸盐甲醛缩合物为主，但这样单一产品应用的情况，给混凝土的施工带来了某些不便，同时由于近年来生产萘系减水剂的工业萘的价格大幅度上涨，造成萘系减水剂的成本不断加大，价格不断上涨。另外，各国科学家对高性能混凝土的研究也促使新型高效减水剂的开发。因此研究和开发新型的
4、高效减水剂成为混凝土外加剂的发展趋势。,本课题研究内容,本课题对脂肪族羟基磺酸盐缩合物的合成及应用做了详细的研究，实现了以无水亚硫酸钠（Na2SO3）作为磺化剂和催化剂的缩合反应。并对实验配比、凝胶化现象作了分析，提出了防止产生凝胶化的具体措施，并完成了由实验室向工业化生产的过渡。,第二部分 技术路线,脂肪族羟基磺酸盐缩合物是以羰基化合物为主要原料，在碱性条件下通过碳负离子的产生而缩合得到的一种脂肪族高分子链。并且通过亚硫酸盐对羰基的加成从而在分子链上引进亲水的磺酸基。这种缩合物的分子链上具有亲水基团和亲油基团，因而在性能上就具有了表面活性的特征。醛和酮都属于羰基化合物，其中最具代表性的当属丙
5、酮和甲醛。丙酮和甲醛在苛性碱催化的条件下可以发生缩聚反应，其反应速率受到碱的浓度和反应温度的影响。当碱（NaOH）的浓度高时，反应速率加快，生成不溶于水的凝胶体或交联的固体。在低温下，这一反应不能进行，只有通过加热达到一定的温度范围才能引起反应。本课题的主要内容包括脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂的合成与混凝土的应用两个部分。,第三部分 试验研究,1、原料本课题原材料选用丙酮、甲醛、无水亚硫酸钠。,2、反应过程 该反应在可以加热并带有搅拌器的密闭反应中进行。由于本反应体系为碱性介质，对反应器衬里没有特殊的要求。反应进行一定的时间后取样检测，达到所要求的水泥净浆流动度以后，经排除低沸点组分即可。具体的
6、反应步骤为：首先将水、Na2SO3与丙酮混合配置成一定浓度的溶液，倾入带回流冷凝装置的反应容器中，在密封条件下缓慢搅拌加热，回流一定时间后从恒压漏斗中滴加一定量的浓度为36%的甲醛溶液。由于该反应为放热反应，为防止溶液沸腾，最初甲醛的加入必须缓慢、谨慎，待反应物呈金黄色后，在保持回流温度平稳的情况下加入剩余的甲醛溶液，使反应物保持沸腾状态，维持一定时间至反应终点。,1）、丙酮与Na2SO3的回流反应过程 对于一般的情况，在强碱条件下甲醛滴入丙酮所进行的羰基加成反应是非常剧烈的。但是通过实验方法的改进，该反应过程是可以得到控制的。我们首先将丙酮与Na2SO3水溶液混合，搅拌加热丙酮开始回流，随着
7、Na2SO3的逐渐溶解，体系成为乳白色的液体。亚硫酸盐作为亲核试剂加成反应如下表示：R ON OH C=O+:S-OH R-C-S03H R-C-SO3N H H H 该反应过程虽然是可逆的，但所形成一定量的-羟基磺酸盐有助于提高最终产物的分散能力，试验结果证明，由于这一反应步骤的增加，在同掺量下可以提高水泥净浆的流动度5-10%。,2）甲醛的滴加过程 为了防止甲醛加入后的剧烈放热而造成的反应失控，因而在加入甲醛之后通常须冷却，以保证滴加过程体系的温度不高于65。但是通过实验发现，在适当调整反应物配比的情况下，可以不经过冷却并保持在相对平稳的温度条件下直达反应终点，这样不仅缩短了反应的时间，而
8、且提高了反应产物的性能，提高了生产效率。虽然该反应是一个放热过程，但却需要在一定的温度下才能自发进行。根据反应动力学原理，升高温度有利于反应速度的提高。同时，该体系中丙酮（常压沸点为56）和水（常压沸点为100）在反应过程中可以通过适当控制回流比达到所需的反应温度，同时滴加甲醛速度亦需控制以防止爆沸。,3）低沸点组分的排除 在缩聚反应结束以后，反应产物的分子量有一定范围的分布，原料中杂质的存在和反应中副反应的存在，对最终产物性能有明显的影响。反应达到终点以后，低沸点组分经过适当的排除后，可使缩聚产物的分散能力显著提高。,4）甲醛/丙酮配比的确定 甲醛和丙酮是构成反应产物的主要原料。它们之间的配
9、比是决定最终产物分散性能的关键因素。当两种或两种以上的共聚单体之间发生聚合反应时，由于单体间反应活性的差异，会导致生成物分子的结构单元的排列变化。在一定的反应条件下，单体间发生聚合反应时，无论反应速度，还是反应生成物的分子结构，均受到单体浓度和单体间比例的影响。而分子的结构和分子中官能团的排列顺序和密度，又明显地影响聚合物本身的性质和性能。通过改变甲醛/丙酮之间的比例，我们得到试验结果如表1所示：,表1 甲醛/丙酮与反应时间和水泥净浆流动度变化,从表1中可以看出，甲醛与丙酮的mol比为2:1时，反应产物的分散能力最强。,5)反应时间的确定 我们在试验过程中将原料的配合比和反应过程中的温度等控制
10、变量确定下来，可以得到缩聚产物的黏度随时间变化的规律如图1所示。缩聚产物的黏度随着时间的延长而逐渐增大，但反应超过一定的时间后，反应产物的黏度随着时间的变化趋于平稳，这是因为聚合物的增比黏度随着聚合物分子量的增大而增大，反应达到一定的程度以后，原材料已基本消耗完全，反应产物的分子量亦趋于一定的数值。由此可见，延长聚合反应的时间可以提高缩聚物的分散性能。,6）凝胶化现象的产生和预防 当2个官能团的单体进行逐步聚合时，一般只形成线型聚合物。当其中一种或多种单体具有2个以上的官能团时，反应的结果是：先形成支链，进一步反应则交联成体型聚合物。在本反应体系中，甲醛与丙酮都可以看成是具有双官能团的化合物，
11、按道理它们之间的缩合反应即使进行到完全的程度也只能生成线型缩聚物，而不会出现交联凝胶。但在试验过程中发现该体系在聚合达到一程度时，会出现黏度突然增大的现象，甚至形成凝胶产物，失去了水溶性。经过多次试验证明，体系中所加入的Na2SO3磺化试剂同样是一个十分重要的因素。Na2SO3不仅为反应体系提供了碱性介质条件，引入了磺酸基，而且由于它对羰基的加成，增加了中间产物的官能度，因而在反应过程中出现了高于两个官能度的新单体，因而产生了凝胶现象。为了防止这种现象的产生，Na2SO3的用量，与丙酮的反应时间以及反应过程的温度都需要严格的控制。,第四部分 性能检验,将脂肪族减水剂加入到混凝土中，若保持水灰比
12、不变，则可以有效提高混凝土的坍落度；若减小水灰比，则可以获得流动性能良好的混凝土，易于成型密实，而且可以明显地提高混凝土的强度。1、减水率试验在不同减水剂掺加量的情况下，配制高强度、大流动性的混凝土，测定混凝土的坍落度及强度。混凝土配合比和试验结果如表2所示：,表2 减水剂掺量与减水率及混凝土强度变化关系,从上面的实验可以看出，该减水剂的减水率随着掺量的增加而增大。在实验范围内，减水剂的掺量与减水率几近成正比例的关系。在第8组实验中，减水剂按固体掺量0.45%计（实际为水剂，含固量为35%），减水率可以达到20%以上，混凝土的出机坍落度为230mm，混凝土的和易性良好，不离析、不泌水，28天的
13、强度可以达到67.5MPa。另外，掺加该减水剂的混凝土，早期强度发展很快，3天的强度可以达到28天强度的70-80%，7天的强度可以达到28天强度的80-90%，而且混凝土的后期强度也有增长的趋势。随着减水剂掺量的增加，混凝土单方用水量的减少，各组配比混凝土的早期强度也在增加。由此可见，该系列的减水剂不同于萘磺酸甲醛缩合物或改性木质素磺酸钙等减水剂，因为这两类减水剂在增大掺量时会产生缓凝的作用，不同程度地影响混凝土的早期强度的发展。,2、脂肪族减水剂与萘系减水剂的性能比较 为了对比该减水剂与萘系减水剂对混凝土减水率的作用，我们设计了下面的混凝土实验，分别为萘系减水剂单掺（UNF-5），萘系与脂
14、肪族同比例复配（UNF-5：ZF）、脂肪族单掺（ZF）。其中每一组试验的配合比（水泥、砂和石子用量）都是相同的，水泥使用北京水泥厂京都P.O42.5水泥。随着减水剂的掺加的增加，混凝土单方用水量下降，W/C减小，保持混凝土的坍落度基本不变，目的是考察随着减水剂掺量的变化混凝土的减水率及强度将发生如何变化，试验结果如表3所示：,表3 3种减水剂的不同掺量混凝土减水率与强度变化关系,从表3可以看出，随着减水剂掺量的增加，混凝土的水灰比降低，混凝土的减水率和强度明显提高，通过比较，脂肪族减水剂的减水率最大。此3种减水剂的掺量与混凝土的减水率变化关系如图2所示:,3、相同掺量大流动性混凝土保塑性能比较
15、 我们分别将UNF-5、UNF-5与脂肪族、脂肪族分别复配成减水剂，设计成如下一系列配合比，其中各组配合比分别保持减水剂掺量、W/C、胶凝材料用量和砂率一定值，观察新拌混凝土的坍落度和扩散度的变化情况。试验结果如表4所示：通过试验可以发现，随着时间的增加，用脂肪族复配的减水剂拌制的混凝土的坍落度损失最小。,表4 相同掺量大流动性混凝土塑性比较,4、混凝土含气泌水试验 分别用UNF-5、UNF-5与ZF、ZF复配成缓凝高效减水剂，测定混凝土的含气量、压力泌水率，试验结果如表5所示:,表5 3种高效缓凝减水剂混凝土含气泌水试验结果,5、防冻剂减水率试验 分别用UNF-5、UNF-5与ZF、ZF复配
16、成液体防冻剂，测定混凝土的减水率，试验结果如表6所示：从表6中的试验结果可以看出，通过对比，用脂肪族减水剂配制的防冻剂在相同掺量（3%）的情况下，减水率最高；-7天抗压强度最高，抗冻效果最好。,表6 3种防冻剂（-10）混凝土减水率试验结果,6、关于脂肪族减水剂的颜色说明 脂肪族减水剂为棕褐色溶液，使用该减水剂新拌的混凝土和使用萘系减水剂拌制的混凝土相比，颜色有些发黄，但约7天以后，混凝土的颜色趋于正常，如果将脂肪族减水剂与萘系复合使用，可以解决硬化混凝土表面颜色发红的现象。以下是我们分别用UNF-5、UNF-5与ZF复配、ZF高效减水剂拌制的混凝土，观察混凝土的表面颜色状况，拍摄结果如图6、
17、7、8、9所示：,图6 采用ZF高效减水剂配制的混凝土,出机时,图7 采用UNF-5与ZF高效减水剂复配的混凝土,出机时,图8 采用UNF-5高效减水剂配制的混凝土,出机时,第五部分 研制结论,1、脂肪族减水剂对水泥的适应性良好，分散能力强，其掺量为1.5-2.5%（粉剂掺量为0.5-1.2%），减水率可以达到15-30%；可以明显地提高混凝土的早期强度，早期可以提高40%-140%，28天可以提高20%-50%；能有效地降低水泥水化热，保水性好，能显著地改善和提高混凝土的性能；碱含量低，可以有效地抑制混凝土的碱-骨料反应；不含氯盐，对钢筋无锈蚀作用。,2、可以配制高强与高性能混凝土 该减水剂
18、具有良好的减水、增强、缓凝、保塑和保水等功能，特别是对预拌混凝土配制大流动性高强混凝土减小坍落度损失十分重要。采用该减水剂与优质磨细掺合料（磨细矿渣、粉煤灰）等双掺技术配制高强高性能混凝土的试验，可以配制C30-C80高强高性能混凝土，坍落度与扩展度的保留值均良好。,3、经济效益分析 使用脂肪族减水剂可以显著地降低混凝土的原材料生产成本。该减水剂同萘系混凝土减水剂相比，可以大幅度降低混凝土外加剂成本。目前萘系减水剂2500元/吨，脂肪族减水剂1600元/吨，按平均每立方混凝土8Kg计算，单方混凝土可以节约主材成本（2.5-1.6）8=7.2元，以搅拌站年产量30万立方计算，一年可以节约成本30
19、7.2=216万元。由以上可以看出，研究与应用脂肪族减水剂具有广阔的推广前景。,第六部分 工艺规程,脂肪族羟基磺酸盐缩合物减水剂是由丙酮、甲醛、无水亚硫酸钠在一定的温度下经缩合而成的一种脂肪族高分子链化合物。,1、生产工艺过程 该反应在可以加热并带有搅拌器的密闭反应釜中进行。由于本反应体系为碱性介质，对反应器衬里没有特殊的要求。反应步骤为：首先将水、Na2SO3与丙酮混合配置成一定浓度的溶液，倾入带回流冷凝装置的反应容器中，在密封条件下缓慢搅拌加热，回流一定时间后从恒压漏斗中滴加一定量的浓度为36%的甲醛溶液。由于该反应为放热反应，为防止溶液沸腾，最初甲醛的加入必须缓慢、谨慎，待反应物呈金黄色
20、后，在保持回流温度平稳的情况下加入剩余的甲醛溶液，使反应物保持沸腾状态，维持一定时间至反应终点。,2、丙酮与Na2SO3的回流反应过程 对于一般的情况，在强碱条件下甲醛滴入丙酮所进行的羰基加成反应是非常剧烈的；通过实验方法的改进，反应过程是可以得到控制的。该生产工艺是先将丙酮与Na2SO3水溶液混合，搅拌加热丙酮开始回流，Na2SO3逐渐溶解，体系成为乳白色的液体。该反应过程是可逆的，所形成一定量的-羟基磺酸盐有助于提高最终产物的分散能力，由于这一反应步骤的增加，在同掺量下可以提高水泥净浆的流动度5-10%。,3、甲醛的滴加过程 为了防止甲醛加入后的剧烈放热而造成的反应失控，在加入甲醛之后须冷却，以保证滴加过程体系的温度不高于65。在适当调整反应物配比（甲醛/丙酮的摩尔比为2：1）的情况下，可以不经过冷却并保持在相对平稳的温度条件下直达反应终点，这样不仅缩短了反应的时间，而且提高了反应产物的性能，提高了生产效率。同时滴加甲醛速度亦需控制以防止爆沸。,4、低沸点组分的排除 在缩聚反应结束以后，反应产物的分子量有一定范围的分布，原料中杂质的存在和反应中副反应的存在，对最终产物性能有明显的影响。反应达到终点以后，低沸点组分经过适当的排除后，可使缩聚产物的分散能力显著提高。,谢谢光临欢迎指正,
