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1、第8章 芳香亲电和亲核取代反应,2,8.1 亲电取代反应,8.1.1 亲电取代反应历程,络合物,络合物,慢,3,加成-消除历程,4,8.1.2 结构与反应活性,表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I）,1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等+C-I,进攻邻位,进攻对位,进攻间位,5,2、F、Cl、Br、I等+C-I,进攻邻位,进攻对位,进攻间位,6,8.1.3 邻位和对位定向比,1、空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。,7,2、螯合效应 当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。,8,8.1.4 碳作为亲电试剂,1、
2、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应,特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。,9,2、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应,10,反应机理,酰氯为酰基化试剂,酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl3,11,Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用,制备芳香酮,间接制备烷基苯,不会多取代,比第一步快,直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代,12,3、氯甲基化反应,13,8.1.5 氢作为亲电试剂,1、脱烷基的反应,14,15,2、脱磺酸的反应 磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。,16,直接硝化,保护氨基,存在问题：(
3、1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物,优点：(1)氨基保护后不易被氧化(2)N的碱性减弱，不与H+反应(3)保护后为弱致活基，反应易控制,例：,17,8.2 亲核取代反应,8.2.1 SNAr1历程,慢,快,溶剂的极性对反应速率的影响很小。,18,重氮盐(Diazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,重氮盐的制备和稳定性,伯芳胺,1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。,19,重氮盐的反应类型,取代
4、（主要反应）偶联 还原,放出氮的反应（重氮盐的取代反应）,放氮,保留氮,20,重氮盐的水解（取代成酚）-被OH（羟基）取代,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 ArN2 SO4H 较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应,21,22,重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）,方法 1,次磷酸,或KOH/HCHO溶液,方法 2,副反应生成芳基醚,23,重氮盐碘代,机理（离子型反应）,重氮盐-被 卤原子、氰基-CN取代,此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。,24,Sandmey
5、er反应（重氮盐被Cl、Br 或 CN 取代）,机理（自由基机理）,25,Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann 反应引入 F与 NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i)取代,H3PO2 法HOC2H5 法,(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii)还原：成芳基肼,26,合成上应用举例,例 1：,磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,27,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,除去邻位产物,28,例 2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,29,合
6、成路线(重氮盐法),除去邻位产物,30,例 3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,31,合成路线,32,例 4：,直接溴代得邻、对位产物,考虑氨基的定位及去氨基化,33,合成路线,除去邻位产物,34,35,36,8.2.2 加成-消除历程(SNAr2历程）,慢,快,Meisenheimer 络合物 红色晶体,37,含硝基芳香卤代物的取代,邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易,38,取代反应的机理 加成消除机理,实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X 为 Cl,Br,I 时反应的速率接近iv.X=F 时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易,加成,消除,慢,快,39,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,40,Smiles Rearrangement,41,8.2.3 消除-加成历程（苯炔历程）,42,苯炔的其它生成途径,
