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1、第五章 不锈耐酸钢,主要内容,耐蚀性?成分？合金化？组织？环境（介质）？不锈钢钢种如何选择？,5.1 钢的耐蚀性1.化学腐蚀2.电化学腐蚀,提高钢耐腐蚀性能的途径主要有：,（1）形成稳定保护膜，Cr、Al、Si有效。（2）固溶体电极电位或形成稳定钝化区Cr、Ni、Si：Ni贵而紧缺，Si易使钢脆化，Cr是理想的。（3）获得单相组织 Ni、Mn 单相奥氏体组织。（4）机械保护措施或复盖层，如电镀、发兰、涂漆等方法。,3.阳极极化引起阳极电位由负向正方向升高，这种现象称为阳极极化.主要是由于阳极表面形成保护膜，阻碍阳极金属离子进入溶液，降低了阳极表面电荷密度。4.钝化钢表面由于形成保护膜,从而引起
2、腐蚀减轻或不腐蚀现象,称为钝化现象.,5.阴极极化阴极电位由正向负方向降低称为阴极极化.阴极极化是由于消耗电子的阴极过程的速度低于阳极流来的电子，造成阴极电子堆积，阴极表面电荷密度升高，导致阴极电位降低。,图 具有活化-钝化转变金属的阳极极化曲线,三个不同的电化学行为区：1）活化区（A）2）钝化区（P）3）过钝化区（T）P 称为初始钝化电位IP 称为临界电流 由于极化作用，阳极电位升高，当阳极达到最大电流IP时，阳极电位为P，此时产生了阳极钝化，阳极过程受到了极大的阻滞，电流IP突然下降到最小值Imin。,在很宽的阳极电极范围内保持Imin的腐蚀电流，此时阳极处于钝化区（P）阳极电位升高超过T
3、后，腐蚀电流又增加，这种现象称为过钝化，称为过钝化电位(击穿电位)影响阳极和阴极极化曲线相对位置的主要因素有两方面：1）合金的成分；2）介质。,一个交点A：稳定的活化区，AP，有大的腐蚀电流和腐蚀速度；三个交点B、C、D：C点是不稳定的，B、D是相对稳定的（可处在钝化和活化状态）。如不锈钢在含氧化剂的H2SO4一个交点E：稳定钝化，具有很小的腐蚀速度（如不锈钢在HNO3中）一个交点F：过钝化状态.有较高的腐蚀速度。（如Cr不锈钢在浓HNO3中）,所存在的相对位置有四种情况:,不锈耐蚀钢发生电化学腐蚀的主要形式 一般腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀 疲劳腐蚀、磨损腐蚀等。不锈耐蚀钢分类不锈钢：指
4、在大气及弱腐蚀介质中耐蚀的钢。耐蚀钢：指在各种强腐蚀介质中耐蚀的钢。,5.2 成分及合金化Cr 决定和提高耐蚀性的主要元素.加入Cr可提高基体的电极电位，但不是均匀的增加，而是突变式的。当Cr的含量达到1/8，2/8，3/8，原子比时，Fe的电极电位就跳跃式显著提高，腐蚀也显著下降。这个定律叫做n/8规律。折算成重量比：12.552/56=11.7%，这便是不锈钢的最低铬含量。由于钢中存在C，与Cr能形成Cr23C6，则Cr的含量一般不少于13%。钢钝化时能形成富铬的氧化物，具有尖晶石结构，在许多介质中具有稳定性。有利于组织转变（单相F组织）。,Ni 可提高耐蚀性，也符合 n/8 规律。与Cr
5、配合，才能充分发挥；可提高在硫酸（非氧化性酸），醋酸，草酸及中性盐（硫酸盐）中的耐蚀性。,图 铁铬合金在HNO3（90度50%）中的腐蚀速度与铬的关系,C 扩大相区，稳定相（Ni 30倍）；C 提高，强度提高；但C与Cr形成碳化物，降低耐蚀性。一般在不锈钢中C0.4%,多在0.1-0.2%。如：2Cr13（0.2%C）;0Cr17Ti（C0.08%）;00Cr18Ni10（C0.03%）只有滚动轴承、弹簧和刃具的不锈钢用高C：如 9 Cr18,Mn，N 提高高铬不锈钢在有机酸中的耐蚀性。Mo 提高不锈钢的钝化能力，扩大其钝化介质范围（浓硫酸、稀盐酸、磷酸和有机酸），且能阻止点腐蚀倾向。含Mo的
6、钝化膜：Fe2O3-Cr2O3-MoO3，致密，稳定性好，能防止Cl-穿透。Cu 少量加入可有效地提高不锈钢在硫酸及有机酸中的耐蚀性。,Si 提高在盐酸、硫酸和高浓度硝酸中耐蚀性。Mo,Cu,Ni,Si复合加入 如在Cr18Ni9中加入Mo,Cu,Ni后进一步扩大了在硫酸中的耐蚀性和使用温度范围。Ti,Nb 在Cr-Ni奥氏体不锈钢和高铬铁素体不锈钢中均有晶间腐蚀倾向，加入Ti或Nb（固C），可防止晶间腐蚀。,5.3 不锈钢的组织与分类不锈钢中的合金元素可分为两类:扩大相区：C,N,Ni,Mn,Cu等;缩小相区：Cr,Si,Ti,Nb,Mo等;谁占优势，就易形成以或为基体的不锈钢组织；如果稳定
7、元素其作用程度还不足以使钢的Ms点降到室温以下，则高温冷却时会发生M转变。,为了简便起见，表明不锈钢的实际成分和所得组织的关系，制成铬当量Cr-镍当量Ni图（适合于Ni-Cr系）。钢中铁素体形成元素折合成铬的作用，奥氏体形成元素折合成镍的作用。Ni=Ni+Co+0.5Mn+30C+25N+0.3Cu Cr=Cr+Mo+2.0Si+1.5Ti+1.75Nb+5.5Al+5V+0.75W可以根据钢的实际化学成分来估算钢的组织.,Cr与Ni状态图（焊后冷却）,不锈钢的分类 根据不锈钢的基本组织，可将它分为五类：M不锈钢 Cr13型，Cr17Ni2，9Cr18 F不锈钢 0Cr17Ti,Cr25Ti,
8、Cr26Mo1 A不锈钢 1Cr18Ni9,1Cr18Ni9Ti,A-F不锈钢 Cr21Ni5Ti,00Cr22Ni5Mo3N 沉淀硬化不锈钢：在马氏体基体上析出金属间化合物，产生沉淀强化,5.4 不锈耐酸钢的腐蚀特性?晶间腐蚀应力腐蚀点腐蚀,图示 各种腐蚀类型,（一）奥氏体不锈钢的晶间腐蚀1.现象 奥氏体不锈钢焊接后,焊缝及热影响区(550-800）在许多介质中产生晶间腐蚀。介质：热浓硝酸（50-65%）、含铜盐和氧化铁的硫酸溶液、热有机酸等2.形成原因 贫铬理论 奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要是晶界上析出网状富铬的Cr23C6引起晶界周围基体产生贫铬区，贫铬区的宽度约10-5cm，Cr12%。在
9、许多介质中没有钝化能力,贫铬区成为微阳极而发生腐蚀。,3.影响因素 C%：C800时K重溶；T500，扩散困难。加热时间：时间很长或很短，都难以存在晶间腐蚀。,4.改善与预防超低C，如00Cr18Ni10,00Cr18Ni12Mo2；改变K类型：加Ti,Nb固C，并稳定化处理；固溶处理：重新使K溶解于中;获得+（10-50%）双相组织；由于在500-800间发生相间沉淀，Cr23C6在/相界相一侧析出呈点状，排除了在晶界析出Cr23C6，且相内铬的扩散系数比相内高103倍，不致产生贫铬区。,（二）奥氏体不锈钢的应力腐蚀1.现象 奥氏体或M不锈钢受张应力时，在某些介质中经过一段不长时间就会发生破
10、坏，且随应力增大，发生破裂的时间也越短；当取消张应力时，腐蚀较小或不发生腐蚀。这种腐蚀现象称为“应力腐蚀（破裂）”。,2.影响因素影响应力腐蚀的因素是介质特点，附加应力和钢的化学成分。1）介质：含有Cl-和OH-腐蚀介质中特别敏感；2）应力：应力越大，越严重；3）介质温度：温度越高，越严重；4）不锈钢组织与成分:对应力腐蚀的影响。,15-28%Cr的F不锈钢对Cl-引起的应力腐蚀不敏感；含F的复相不锈钢有低的应力腐蚀敏感度；H、N 促进应力腐蚀裂缝的诱发和扩张；P,Bi,As,Sb,Al，S 有害；C 可降低不锈钢的应力腐蚀敏感性；Si（2-4%（有利；Cu（+2%）有改善；Mo 缩短应力腐蚀
11、破裂的诱发期；在不稳定的奥氏体不锈钢中，形变引起的马氏体对应力腐蚀有害。,3.防止措施1）提高纯度（降低N,H以及杂质元素含量）；2）加入2-4%Si或2%Cu 或提高Ni%（35%）；3）采用高纯度15-25%F不锈钢；4）采用奥氏体和铁素体（50-70%）双相钢。,（三）不锈钢的点腐蚀1.现象 不锈钢在含Cl-离子介质中表面会出现点状凹坑腐蚀，称为点腐蚀。2.主要原因 主要是表面钝化膜的稳定性受到破坏所致。3.影响因素 1）含有Cl-、Br 等，易于产生点腐蚀;去极化作用的阳离子Fe3+、Cu2+等，有加速点腐蚀作用 2）夹杂物（MnS）、晶界析出相（相）、晶界等容易发生点腐蚀-易破坏钝化
12、膜的均匀性。,4.预防措施1）尽可能降低介质中的Cl-浓度;2）选用高Cr和含Mo钢种，钝化膜稳定性提高,如 Cr22Ni26Mo5Ti;Cr26Mo1;Cr26Mo4 有时用Cr%+Mo%量来衡量抗点蚀指标3）加入（提高）Ni，也可提高抗点蚀能力。4）含N不锈钢的击穿电位B值较正，当钢中N0.3%，不 发生点腐蚀。如 00Cr18Ni12Mo2.5N。,5.5 不锈钢种类,一、铁素体不锈钢 1.主要有三种类型：（1）Cr13型 如0Cr13、0Cr13Al、0Cr11Ti等；（2）Cr17型 如1Cr17、0Cr17Ti、1Cr17Mo等；（3）Cr25-30型 如1Cr28、1Cr25Ti
13、、00Cr30Mo2等。,基本特点,含碳量0.25%，为提高某些性能，可加入Mo、Ti、Al、Si等元素；,在硝酸、氨水等介质中有较好的耐 蚀性和抗氧化性；,力学性能和工艺性较差，脆性大，TK在室温左右。,无同素异构转变，多在退火软化态 下使用。,2、铁素体不锈钢的脆性 高铬铁素体不锈钢的缺点是脆性大，主要有几个方面：,（1）粗大的原始晶粒 由于原子扩散快，晶粒粗化温度低和晶粒粗化速率高。在600以上晶粒就开始长大，而A不锈钢相应为900,思考:为什么不能象一般钢那样经过重新加热重 结晶而细化晶粒?,（2）F不锈钢存在475脆性 当15Cr时，随Cr其脆化倾向也。在400525长时间加热或缓慢
14、冷却时，钢就变得很脆,以475加热为最甚原因:在脆化T范围内长期停留时，铬有序化相，与母相共格大内应力。AK,（3）金属间化合物相的形成 相具有高硬度，有大的体积效应，且常沿晶界分布，所以使钢产生了很大的脆性,二、马氏体不锈钢,这类钢主要含1218%Cr，淬火冷却能产生M。（一）马氏体不锈钢的成分和组织特点 马氏体不锈钢可分为三类：（1）Cr13型，有1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13等钢号；（2）高碳高铬钢，如9Cr18、9Cr18MoV等；（3）低碳17%Cr-2%Ni钢，如1Cr17Ni2。,1Cr13：M+F,2Cr13：M,3Cr13：M,4Cr13：M+K,类似于调质钢
15、,制造不锈结构件,类似于工具钢,制造耐蚀工具（手术刀等）,（二）马氏体不锈钢的热处理特点,常用的热处理工艺有软化处理、球化退火、调质处理和淬火+低温回火。,软化处理,软化处理有两种方法：一是进行高温回火，将锻轧件加热至700800保温26小时后空冷，使马氏体转变为回火索氏体。另外也可以采用完全退火。,调质处理,1Cr13、2Cr13常用于结构件调质。因为铬抗回火性和AC1点，所以调质回火温度也相应.通常为640700。回火后应采用油冷?,淬火低回,3Cr13、4Cr13常做有一定耐蚀性的工具，所以采用淬火低温回火。T淬在10001050，为减少变形，可用硝盐分级冷却。组织为马氏体+碳化物+少量
16、AR,三、奥氏体不锈钢（1）特点 与 F 或 M-F不锈钢相比，1）有很高耐蚀性（主要在氧化性酸如HNO3）；2）高塑性，易于成形（板、带、管、丝、材）；3）焊接性能较好（无相变）；4）韧性和低温韧性好，无冷脆倾向；5）可用作550热强钢（奥氏体的T再高）；6）价格贵；容易加工硬化，切削加工性不好；7）导热性差，加热和冷却时要注意。,（2）主要钢种18-8型铬镍 奥氏体不锈钢 1Cr18Ni9,1Cr18Ni9Ti,0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti 00Cr18Ni12Mo2Ti Cr-Mn-N,Cr-Ni-Mn-N型 A或A-F不锈钢 如 Cr17Mn9,0Cr17Mn13Mo2N,1Cr
17、18Mn8Ni5N 其中有许多复相钢（+Mo,Nb,Cu），提高了抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀的能力。,A不锈钢可分为组织稳定与亚稳大类1）稳定A不锈钢 具有低的屈服强度和高的塑性、韧性，低的韧脆转化温度。影响其强度的因素之一是合金元素的固溶强化。2）亚稳A不锈钢 用来制造不锈弹簧。可实行零下轧制（大变形量下要发生马氏体转变），有较好的强化效果。,四、高强度不锈钢一般在马氏体基体上产生沉淀强化的方法。+Mo,Ti,Al 形成 新沉淀强化相。如 Fe2Mo,Ni3Mo,Ni3Ti,Ni3Al等。根据基体和热处理工艺，沉淀硬化不锈钢可分为两类：1)马氏体沉淀硬化不锈钢 2)半奥氏体沉淀硬化不锈钢,（1）
18、马氏体沉淀硬化不锈钢在Cr17Ni6的基础上通过降Cr增Ni以消除铁素体，并加入Mo,Al,Ti,Nb等强化元素。高温奥氏体化后发生马氏体转变；在425-600范围内时效，析出金属间化合物时效强化。可在固溶处理后精加工，然后再时效强化。这类钢有良好的工艺性能和低的加工费用。存在475脆性和高温回火脆性。,（2）半奥氏体沉淀硬化不锈钢在Crl7Ni7钢的基础上加入强化元素发展起来的。Mo、Ni、Al等形成金属间化合物，在M基体上析出产生沉淀强化。钢经固溶处理后，在室温下为奥氏体及少量铁素体组织。这类钢要获得马氏体，要通过热处理（冷处理加大变形量变形）;在475脆性和高温回火脆性，要限制其使用温度
19、（250）。,5.6 不锈耐酸钢的钢种选择一、环境影响在大气、海洋气氛、潮湿空气、水（蒸气）等弱腐蚀介质中，Cr12%，如Cr13型。在氧化性硝酸中，Cr16%，才有较高的钝化能力，如高铬不锈钢。在稀硫酸等非氧化性酸中，一般的Cr不锈钢和Cr18Ni9型不锈钢难以达到钝化状态，不耐蚀；+Ni,Mo,Cu，提高钝化能力。如1Cr18Ni12Mo2Ti,0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti在盐酸或含Cl-离子中，加入Mo、Cr，形成MoOCl2 保护膜，也可防止点腐蚀。在强有机酸中，须在铬（镍）不锈钢中加入Mo,Cu,Mn，N等，提高钝化能力。如 1Cr17Mn13Mo2N,1Cr17Mn13Mo2
20、CuN等。,二、钢种选择,Cr18Ni9型奥氏体不锈钢是用量最大的一类不锈钢（化工、石油、航空）1）对不要求焊接的零件，可直接选用 1Cr18Ni9或0Cr18Ni9钢；2）焊接用钢，一种是以Ti、Nb作C稳定剂的1Cr18Ni9Ti或 0Cr18Ni9Nb钢；另一种是超低C的00Cr18Ni10钢；3）要求深冲的钢，可采用含铜的 00Cr17Ni7Cu2；0Cr17Ni8SiCu2,含Ni高的奥氏体不锈钢的Ms低,可作液氮或更低温度液体的压力容器。高强度不锈弹簧选用亚稳奥氏体不锈钢制作，并经零下轧制和低温回火。常用钢种有1Cr18Ni8,1Cr18Ni8Mo。非氧化性酸中工作的部件，应选择含
21、有Mo、Cu以及Ni量较高的钢种，如 1Cr18Ni12Mo3Ti,0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti。,在含Cl-离子介质中，抗点腐蚀的钢 选用含Mo、N 钢种 和 高Cr不锈钢，如 00Cr22Ni22Mo3N，Cr22Ni26Mo5Ti 抗应力腐蚀用钢 含Si或Cu较高的 A 或 A-F不锈钢，如 0Cr18Ni14Si4 奥氏体钢 00CrNi5Mo3Si2Cu2 复相钢,铁素体不锈钢0Cr17Ti 在硝酸和许多有机酸中有良好耐蚀性。高铬 F 不锈钢 有高抗点腐蚀和抗应力腐蚀能力。Cr13型马氏体不锈钢 1Cr13和2Cr13 结构钢，如蒸汽涡轮叶片、水压机阀门和食品工业用具；3Cr13和4Crl3 工具钢，可制造医用、日用刀具。,
